2013-物化第3讲.

第一章热力学基础－基本概念第三讲2020/1/141第一章热力学基础－基本概念2020/1/142(1)热力学基本概念系统环境相系统的状态和状态函数热力学研究的对象开放系统封闭系统隔离系统上节内容回顾第一章热力学基础－基本概念2020/1/143(1)热力学基本概念系统环境相系统的状态和状态函数状态：是系统所有宏观性质的综合表现。宏观性质=状态函数=热力学函数宏观性质强度性质广度性质与量无关无加和性与量有关有加和性状态方程：由彼此关联的状态函数之间形成的定量关系式上节内容回顾状态函数：描述系统状态的宏观性质。第一章热力学基础－基本概念2020/1/144热力学平衡态系统在一定环境下，经过足够长的时间，其各部分的宏观性质不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态。化学平衡系统内各部分温度相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等系统各部分的压力相等；系统与环境的边界不发生相对位移。若为多相系统，则系统中的各个相可以长时间共存，及各相的组成和数量不随时间而变若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。相平衡热平衡力平衡上节内容回顾第一章热力学基础－基本概念2020/1/145热、功⑴热定义：系统与环境之间因温差的存在而传递的能量称为热，用符号Q表示，单位为J。系统吸热，Q0，“+”系统放热，Q0，“-”⑵功定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示，单位J。环境对系统作功，W0，“+”系统对环境作功，W0，“-”上节内容回顾21ddsuVSuVWpVWpV第一章热力学基础－基本概念2020/1/146一、可逆过程及可逆过程的体积功二、热力学第一定律1热功当量2能量守恒定律3热力学能U4定容热、定压热及焓5在p、V、T变化过程中的应用1准静态过程2可逆过程3可逆过程功第三讲本节内容第一章热力学基础－基本概念2020/1/147一、可逆过程及可逆过程的体积功1准静态过程定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则称此过程为准静态过程考察等温条件下气体的膨胀过程考察对象：储有一定量气体的汽缸第一章热力学基础－基本概念2020/1/148p1=psuP1,V1P2,V2p2(a)(b)(p2,V1)(p1,V1)(p2,V2)恒温恒温（i）同时取走3个砝码pVp1p2(p1,V1)(p2,V2)V1V2AB第一章热力学基础－基本概念2020/1/149（ii）依次取走砝码p1=psuP1,V1P2,V2p2P’V‘P’’V’’pVp1p2(p1,V1)(p2,V2)V1V2(c)(d)P’P’’V’’V’(p1,V1)(p’,V’)WV,1=-p’△V1(p’,V’)(p’’,V’)WV,2=-p’’△V2(p’’,V’)(p2,V2)WV,3=-p2△V3WV=-(p’△V1+p’’△V2+p2△V3)△V1△V2△V3第一章热力学基础－基本概念2020/1/1410（iii）将系统由（p1，V1）到（p2，V2）分解为无限微小的变化过程。(p1,V1)(p’,V1’)(p’’,V’’)••••••(p2,V2)无限多个微小的变化过程WV=-(p’△V1+p’’△V2+…＋p2△Vn)在任一微小过程变化瞬间，系统压力p与此时的环境压力psu相差极小，可看作p＝psu。由于每次膨胀推力极小，过程进展无限缓慢，所以系统与环境无限趋于热平衡，即T＝Tsu△V1△V2△Vn第一章热力学基础－基本概念2020/1/1411同理，可求得压缩过程环境对系统作的体积功2211VVVsuVVWpdVpdV第一章热力学基础－基本概念2020/1/1412在等温条件下，无摩擦力的准静态膨胀过程中，系统对环境做功为最大。在等温条件下，无摩擦力的准静态压缩过程中，环境对系统做功为最小。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1413TP1=4kPaV1=6m3例2：1mol某理想气体完成下列膨胀过程可经历不同途径实现TP2=1kPaV2=24m3等温膨胀(1)、一次性取走3个砝码Wv=-psu(V2-V1)=-18kJ(2)、两步完成：一次取走2个砝码，然后再取走1个Wv=-2*(12-6)+[-1*(24-12)]=-24kJ(3)、三步完成：每一次取走1个砝码Wv=-3*(8-6)+[-2*(12-8)]+[-1*(24-12)]=-26kJ(4)、无限多步=-33.3kJ第一章热力学基础－基本概念2020/1/1414准静态过程是一个理想过程，在实际中不存在的。因为一个过程的发生必然引起系统状态的改变，而系统状态的改变必然会破坏系统的平衡。但是当一个过程进行得无限缓慢、变化速度趋于零时，这个过程可看作为静止的，但又不是真正的静止，即为准静态过程。第一章热力学基础－基本概念2020/1/14152可逆过程系统：初态A终态BLL’环境：初态A’终态B’定义：设系统按照过程L由始态A变到终态B，环境始态A’变到终态B’;假如能存在过程L’使系统与环境同时恢复到原来的状态，则称原来的过程L为可逆过程。其中系统和外界同时复原还可表述为：在系统复原的同时，消除原过程产生的一切后果（即对外界产生的影响）。上述定义中对外界的影响常常表现为:外界有功和热的转换（例如外界消耗了功获得了热量）、外界的温度、体积、压强等发生了变化。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1416可逆过程特点(i)在整个过程中，系统内部无限接近于平衡(ii)在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡。Tsu=T;psu=p(iii)系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复到原来的状态。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1417无摩擦力的准静态膨胀和压缩过程都是可逆过程。可逆过程是一种理想的过程，在实际生活中是不存在的。第一章热力学基础－基本概念2020/1/141821vdVVWpV3可逆过程的体积功21v(,)dVVWfTVV可逆过程psu=p定量、组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。如p=f(T,V)vdsuWpV第一章热力学基础－基本概念2020/1/1419对于理想气体∵pV=nRT21dVVTnRVV若理想气体等温膨胀，则T为恒量21lnVnRTV21vndVVRTWVV21v1dVVWnRTVV理想气体等温可逆膨胀过程体积功计算公式第一章热力学基础－基本概念2020/1/1420[例3]系统：10molN2（视为理想气体）(1)(300K,1.0MPa)等温可逆膨胀到(300K,1.0kPa)(2)(300K,1.0MPa)等温自由膨胀到(300K,1.0kPa)求上述过程体积功，并比较其结果解:(1)理想气体等温可逆过程有pVnRT又21v1dVVWnRTVV21lnVnRTV1221VpVp2211lnln172.3JVVpWnRTnRTkVp可得第一章热力学基础－基本概念2020/1/1421(2)自由膨胀过程为不可逆过程比较（1）和（2）可知，虽然两个过程初态和终态相同，但作功并不相同。这是因为功不是状态函数，其量值与过程有关。Psu=0,所以WV=0第一章热力学基础－基本概念2020/1/1422[例4]在例2中，如为可逆膨胀过程pVnRT又21v1dVVWnRTVV21lnVnRTV1221VpVp2211lnln33.3JVVpWnRTnRTkVp可得第一章热力学基础－基本概念2020/1/1423由上述几例可看出：(1)功与过程有关。同样是膨胀过程，但它们的功各不相同。(2)与不可逆膨胀相比，可逆膨胀系统做功最大；与不可逆压缩相比，可逆压缩环境做功值最小。可逆膨胀和可逆压缩过程的功大小相当，符号相反。第一章热力学基础－基本概念2020/1/14241热功当量二、热力学第一定律18世纪，人们在没有认识热的本质以前，“热质说”在物理学史上统治了一百多年。热量、功、能量的关系并不清楚，所以它们用不同的单位来表示。热量的单位用卡路里，简称卡。18世纪末，人们认识了热与运动有关。这为后来焦耳研究热与功的关系开辟了道路。焦耳认为热量和功应当有一定的当量关系，即热量的单位卡和功的单位焦耳之间有一定数量关系。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1425他从1840年开始，到1878年近40年的时间内，利用电热量热法和机械量热法进行了大量的实验，最终找出了热和功之间的当量关系。如果用W表示电功或机械功，用Q表示这一切所对应的热量，则功和热量之间的关系可写成W=JQ，J即为热功当量。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1426在1843年，焦耳用电热法测得的J值大约为4.568焦/卡；用机械方法测得的J值大约为4.165焦/卡。以后焦耳又分别在1845年、1847年、1850年公布了他进一步测定的结果，最后在1878年公布的结果为J=4.157焦/卡。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1427随着科学仪器的进一步发展，其他科学家又做了大量的验证。公认的热功当量值为：在物理学中J=4.1868焦/卡（其中的“卡”叫国际蒸汽表卡）；在化学中J=4.1840焦/卡（其中的“卡”叫热化学卡）第一章热力学基础－基本概念2020/1/14281cal=4.1840J著名的热功当量表示式：目前，功、热量、能量的单位都统一使用国际单位“焦耳”，热功当量就不存在了。但是，热功当量的实验及其具体数据在物理学发展史上所起的作用是永远存在的。焦耳的实验为能量转化与守恒定律奠定了基础。第一章热力学基础－基本概念2020/1/14292能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律实质上就是能量守恒和转化定律第一章热力学基础－基本概念2020/1/1430第一类永动机一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。1775年法国科学院通过决议，宣布永不接受永动机，现在美国专利及商标局严禁将专利证书授予永动机类申请。第一章热力学基础－基本概念2020/1/14313热力学能U热力学能以前称为内能,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是系统本身的一种性质，它决定于系统的状态，因而热力学能是状态函数，用符号U表示。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值△U。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1432U2-U1=U=Q+W对微小变化：dU=Q+W封闭系统内热力学第一定律的数学表达式对于一个封闭系统，当系统从状态(1)变化到状态(2)，若系统与环境之间的能量传递除功的形式外，还有热的形式时，根据能量守恒有：上式可描述为：封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量△U等于变化过程中环境传递给系统的热Q及功W（包括WV和W’）的总和。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1433例求下列几种条件下的△U（1）隔离系统中的过程（2）循环过程（3）绝热过程∵Q=0,W=0,∴△U=0∵△U=0,∴Q=-W∵Q=0,∴△U=W第一章热力学基础－基本概念2020/1/14344定容热、定压热及焓a定容热QV∵定容∴WV=0(或δW=0)∴QV=△U（或δQV=dU）表明封闭系统从环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加。第一章热力学基础－基本概念2020/1/1435b定压热Qp