管道的防腐蚀技术及绝热

管道的防腐蚀技术及绝热第一部分腐蚀的基础知识1.腐蚀的定义材料（通常是金属）或材料的性质由于与它所处环境的反应而恶化变质。定义包含了三个方面的研究内容，即材料、环境及反应的种类。（1）材料材料包括金属材料、非金属材料及材料的性质。材料是腐蚀发生的内因。如在稀硫酸中，铅很耐蚀，而钢铁腐蚀剧烈，说明不同材料间的腐蚀行为差异是很大的。金属材料通常指纯金属及其合金，工程结构材料中纯金属是很少用的，绝大多数为合金。非金属材料又可分为有机非金属材料与无机非金属材料，种类繁多，性能各异，但它们大多都具有良好的耐腐蚀性能，甚至有独特的耐蚀性，非金属材料在防腐蚀中起着相当重要的作用，我们当然要加以研究和利用。材料的性质也是我们要研究的，有许多种腐蚀的结果，不是整体材料被腐蚀了，而是使材料的性质发生了变化，使原来塑性很好的材料变脆了（如金属发生应力腐蚀后），或使原来弹塑性很好的材料变脆变硬（如橡胶的老化等）腐蚀的结果是材料的质量变化不大，而性质发生了恶化、变质。（2）环境环境是腐蚀的外部条件，任何材料在使用过程中总是处于特定的环境中。对腐蚀起作用的环境因素有：介质介质的成分、浓度对腐蚀有很大影响，有时介质中有很多种物质，我们要找出对腐蚀起作用的成份（常见的如H+、OH-、溶解氧、Cl-、Fe3+、Cu2+、SO42-、NO3-等）以及这些成份的浓度。这些物质中随着浓度的变化，其腐蚀行为有可能发生相当大的改变，或加剧腐蚀或使腐蚀速率下降。温度对腐蚀而言，温度是一个非常重要的因素，随着温度的增加，反应的活化能增加，多数情况下温度的增加会加速腐蚀。工程材料都有一个极限使用温度，许多材料的极限使用温度大大地低于它的蠕变温度，就是根据腐蚀制定的。流速合适的流速对防腐是有好处的，对某些软的材料（如铅），流速过高易引起冲刷腐蚀，对易钝化材料，较高流速可加速氧的输送，使管道或设备处于钝化状态。压力压力产生应力。许多金属材料在特定介质中，在应力高于某个值时就会产生应力腐蚀破裂。若设备在制造安装过程中就存有应力，则会使发生应力腐蚀所允许的操作压力下降，化工装备过程中的设备压力就是应力的主要来源，控制压力在允许的范围内可以有效地控制应力腐蚀的发生。（3）反应的种类及过程腐蚀是材料与环境发生反应的结果。金属材料与环境通常发生化学或电化学反应，非金属材料与环境则会发生溶胀、溶解、老化等反应。2.腐蚀的本质在自然界中大多数金属常以矿石形式即金属化合物的形式存在，而腐蚀则是一种使金属回复到自然状态的过程。例如，铁在自然界中大多为赤铁矿（主要成分为Fe2O3），而铁的腐蚀产物——铁锈主要成分也是Fe2O3，可见，铁的过程正是回复到它的自然状态——矿石的过程。金属化合物通过冶炼还原出金属的过程大多是吸热过程。因此需要提供大量热能才能完成这种转变过程；而当在腐蚀环境中，金属变为化合物时却能释放能量，其释放的热量正好与冶炼过程中吸收的热量相等。可用下式概括金属腐蚀过程和冶金过程，从式绪-1可看出，腐蚀是冶金的逆过程。金属单质+O2冶金腐蚀金属化合物+热量铁为什么会腐蚀呢，因为单质状态的铁比它的化合状态具有更高的能量。在自然条件下，金属铁自发地转变为能量更低的化合物状态，从不稳定的高能态变为稳定的低能态。腐蚀过程就像水从高处向低处流动一样，是自发进行的。金属腐蚀的本质就是金属由能量高的单质状态自发地向能量低的化合物状态转变的过程。从能量观点来看，金属腐蚀的倾向也可以从矿石中冶炼金属时所消耗能量的大小来判断；冶炼时，消耗能量大的金属较易腐蚀，例如铁、铅、锌等；消耗能量小的金属，腐蚀倾向就小，像金这样的金属在自然界中以单质状态（砂金）存在，它就不易被腐蚀。3腐蚀的分类（1）按腐蚀反应的机理分类可分为化学腐蚀和电化学腐蚀1）化学腐蚀指金属与非电解质发生化学作用而引起的破坏，反应特点是只有氧化—还原反应，无电流产生。化学腐蚀通常为干腐蚀，腐蚀速率相对较小。如铁在干燥的大气中、铝在无水乙醇中的腐蚀，实际上单纯化学腐蚀是很少的，上述介质常因含有水分而使金属的腐蚀由化学腐蚀转变为电化学腐蚀。2）电化学腐蚀指金属与电解质溶液因发生电化学作用而产生的破坏。反应过程中均包括阳极反应和阴极反应两个过程，在腐蚀过程中有电流流动（电子和离子的运动）。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，有时单独造成腐蚀，有时和力、生物共同作用产生腐蚀。当某种金属在特定的电解质溶液中同时又受到拉应力作用时，将可能发生应力腐蚀破裂，例如奥氏体不锈钢在含氯化物水溶液的高温环境中会发生这种类型的腐蚀；金属在交变应力和电解质的共同作用下会产生腐蚀疲劳，例如酸泵泵轴的腐蚀；金属若同时受到电解质和机械磨损的共同作用，则可发生磨蚀，例如管道弯头处和热交换器管束进口端因受液体湍流作用而发生冲击腐蚀；高速旋转的泵的叶轮由于在高速流体作用下产生空泡腐蚀等。微生物的存在能促进金属的电化学腐蚀。例如土壤中的硫酸盐还原菌可把24SO离子还原成SH2，从而大大加快了土壤中碳钢管道的腐蚀速度。（2）按腐蚀的环境分类可分为大气腐蚀、水和蒸汽腐蚀、土壤腐蚀、化学介质（酸、碱、盐）腐蚀等。按腐蚀形态分，可分为全面腐蚀和局部腐蚀。1）全面腐蚀发生在整个金属表面上的腐蚀称为全面腐蚀，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。均匀腐蚀的危害性相对比较小，因为我们在知道了腐蚀速度后，就能够估算出材料的使用寿命。2）局部腐蚀主要集中于金属表面某一区域的腐蚀称为局部腐蚀。在局部腐蚀中，金属的某一区域腐蚀严重，而其他部分则几乎未被腐蚀，局部腐蚀主要有以下类型。如：电偶腐蚀、小孔腐蚀（点蚀）、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀、磨损腐蚀（空泡腐蚀和湍流腐蚀）、氢损伤（氢鼓泡和氢脆）、沉积腐蚀（如垢下腐蚀）、浓差电池腐蚀等也均属于局部腐蚀之列。a.电偶腐蚀：电偶腐蚀又称接触腐蚀或双金属腐蚀，凡具有不同电极电位的金属互相接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。例如热交换器的不锈钢管和碳钢花板连接处，碳钢在水中作为阳极而被加速腐蚀。但当在两种金属的接触面上同时存在缝隙时，而缝隙中又存留有电解液，这时构件可能受到电偶腐蚀与缝隙腐蚀的联合作用。电偶腐蚀的示意图小孔腐蚀示意图b.小孔腐蚀：小孔腐蚀又称为点蚀这种破坏主要集中在金属表面的某些活性点上，并向金属内部深处发展。通常其腐蚀深度大于其孔径。严重时可使设备穿孔。点蚀通常发生在易钝化金属或合金中，往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存的条件下发生。如不锈钢和铝合金在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。c.晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏的腐蚀现象称为晶界腐蚀，这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。这时，虽然从金属外观看不出有明显的变化，但其机械性能却已大为降低了，严重时材料强度完全丧失，轻轻一击就碎。不锈钢焊件在其热影响区（敏化温度的范围内）容易引起对晶界腐蚀的敏化。除非经过稳定化处理或含碳量低者例外，奥氏体不锈钢暴露在450～850℃温度区间内足够时间后，对发生晶间腐蚀比较敏感。晶界腐蚀常常会转化为沿晶应力腐蚀开裂，而成为应力腐蚀裂纹的起源。通常晶间腐蚀出现于奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和铝合金的构件。晶界腐蚀选择性腐蚀形态d.选择性腐蚀：广义上讲，所有局部腐蚀都是选择性腐蚀，即腐蚀是在合金中的某一组分由于腐蚀优先地溶解到电解质溶液中去，从而造成另一组分富集于金属表面上。例如黄铜的脱锌现象即属这类腐蚀。⑸应力腐蚀破裂（SCC）：受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。应力腐蚀破裂（SCC）在局部腐蚀中居于首位。化工设备因应力腐蚀破裂造成的损坏尤为突出。根据腐蚀介质性质和应力状态的不同，裂纹特征会有不同，在金相显微镜下，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式。裂纹既有主干，也有分支，形似树枝状。裂纹横断面多为线状。裂纹走向与所受拉应力的方向垂直。例如碳钢、低合金钢在熔融的NaOH中，含H2S或HCN的溶液中以及在海水里均可发生应力腐蚀破裂。又如奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液(如NaCl、MgCl2、BaCl2溶液)，含H2S的水溶液及含HF酸的介质中也常有应力腐蚀破裂发生。铝合金、铜合金和钛合金等在适宜的介质中也可能产生应力腐蚀破裂。应力腐蚀破裂（SCC）缝隙腐蚀①应力腐蚀开裂通常具有如下特点：a.通常在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀甚微；b.受到一定的拉应力时（可远低于材料的屈服强度），经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂；c.断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。②一般认为发生应力腐蚀开裂需要同时具备如下三个条件：a.敏感材料b.拉伸应力c.特定的腐蚀介质e.缝隙腐蚀：由于金属表面上存在异物或结构上的原因会形成0.025～0.1mm缝隙，这种在腐蚀环境中因金属部件与其他部件（金属或非金属）之间存在间隙，引起缝隙内金属加速腐蚀的现象称为缝隙腐蚀。产生缝隙腐蚀的条件有以下几种：①不同结构件的连接，如金属与金属之间的铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触等都可以引发缝隙腐蚀。②金属表面的沉积物、附着物、涂膜等，如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物，也会引起缝隙腐蚀。⑺疲劳腐蚀：金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作用下，所引起的腐蚀形态称为腐蚀疲劳。①腐蚀疲劳的特征腐蚀疲劳形成条件则是，绝大多数金属或合金在交变应力下都可以发生，而且不要求特定的介质，只是在容易引起孔蚀的介质中更容易发生。②腐蚀疲劳的机理腐蚀疲劳是在交变应力作用下发生，位错往复地穿过晶界运动而不会在晶界上堆积。③腐蚀疲劳的控制对于钢，尤其是钛合金来说，用渗氮的方法进行表面硬化处理，也是抗腐蚀疲劳的一种有效措施。亦有采用非金属表面覆盖层的办法，如涂层，但要求对金属基体有良好的结合力和耐磨能力。f.冲刷腐蚀：材料在腐蚀和冲刷的综合作用下所产生的破坏现象，也称磨耗腐蚀(erosioncorrosion)。磨耗是流体运动等机械作用的结果，流动的液体或气体不断冲刷材料表面，不仅直接磨耗材料，而且破坏材料表面的保护膜，使新鲜的材料表面不断与腐蚀性流体接触，而加速了腐蚀作用。当流体中含有固体粒子时磨蚀更为严重。在水力发电机的翼轮、船舶的推进器、水管弯曲处最为常见。冲击腐蚀破坏示意图流型改变产生的湍流由高速流体引起的磨蚀，其表现的特殊形式主要有湍流腐蚀和空泡腐蚀两种。①湍流腐蚀：在设备或部件的某些特定部位，介质流速急剧增大形成湍流，由湍流导致的磨蚀就称之为湍流腐蚀。②空泡腐蚀：流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局部地区产生涡流，伴随有汽泡在金属表面迅速生成和破灭，呈现与孔蚀类似的破坏特征。这种条件下发生的磨蚀称为空泡腐蚀，又称空穴腐蚀或汽蚀。g.氢损伤：氢损伤是指金属材料中由于氢的存在或氢与金属相互作用，造成材料力学性能下降的总称。在含硫化氢的油、气输送管线及炼油厂设备常发生这种腐蚀。氢损伤分为四种不同的类型：氢鼓泡；氢脆、脱碳、氢蚀、脱碳。①氢的来源：据氢的来源不同，可分为内氢和外氢两种。内氢是指材料使用前就已存在在其内部的氢，是材料在冶炼、热处理、酸洗、电镀和焊接等过程中吸收的氢。外氢是指材料在使用过程中与含氢的介质接触或进行电化学反应（如腐蚀、阴极保护）所吸收的氢。②氢鼓泡：是指在某些介质中，由于腐蚀或其他原因而产生的氢原子渗入金属内部而产生的，导致金属局部变形。甚至完全破坏。③氢脆：是由于氢进入使金属内部引起的，导致韧性和抗拉强度下降变脆，并在应力的作用下发生脆裂。④脱碳：即从钢中脱出碳，常常是由于高温氢蚀所引起的，导致钢的抗拉强度下降。⑤氢蚀：是由于高温下合金中组分与氢的反应引起的。⑥防止方法：除去环境中含有硫化物、氰化物、含磷离子等阻止放氢反应的成分作有效；也可选用无空穴的镇静钢以代替有众多空穴的沸腾钢。此外，可采用氢不宜渗透的奥氏体不锈钢或镍的衬里，或橡胶、塑料、砖板衬里，也可加入缓蚀剂等。h.其它局部腐蚀类型：除上述局