(六章3讲)变分法-氦原子

量子力学与统计物理Quantummechanicsandstatisticalphysics光电信息学院李小飞第六章：微扰理论第三讲：变分法氦原子（1）体系Hamilton量不是时间的显函数——定态问题1.定态微扰论；2.变分法。（2）体系Hamilton量显含时间——状态之间的跃迁问题1.含时微扰理论；2.常微扰。近似解问题分为两类1.非简并情况下，能量和波函数的近似解为)0()0()0()0()0()0(2)0(|||||mmnmnnmnnmnmnnmnnnnEEHEEHHEE)0()0(|ˆ|ˆnmmnHnHmH0)1(21)1(222112)1(11nkkkknnEHHHEHHHEH(1)1[]01,2,,knffHEck(1)(0)10||knfnffEcn则对应修正的级近似波函数改写为：2.简并情况下，能量和波函数的近似解为定态微扰论微扰法求解问题的条件:如果上面条件不满足，微扰法就不适用，这时，可以考虑采用另一种近似方法—变分法(0)ˆˆˆHHH1.体系的Hamilton量可分为两部分(0)ˆˆHH２.3.零级近似的本征问题能精确求解(0)ˆH4.求解出的能级间距要大（一）基本原理：ˆ||EHHˆ|||nnnH||nnnnE0||nnnE0|E0E0:HE设的本征函数组成正交归一完备系，即Hˆ{}nˆ||0,1,2,||1|nnnnnnmnmnHEn而|ψ是任一归一化的波函数，体系在此态时的能量平均值为：0E设是体系基态能量这个不等式表明，用任意波函数计算出的能量平均值总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，等号才成立。0||ˆ|EHH基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；|ψ→|ψ(1),|ψ(2),......,|ψ(k),......称为试探波函数，来计算能量的期望值kHHHH,,21其中最小的期望值最接近基态能量120[,,]kiMinHHHHE对应的试探波函数也最接近基态波函数！这种求解的方法叫变分法变分法求解步骤试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度没有一个固定可循的法则，通常是根据物理知觉去猜。（1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理的试探波函数；（2）试探波函数要满足问题的边界条件；（3）为了有选择的灵活性，试探波函数通常包含一至多个可调的变分参数；（4）若体系Hamilton量可以分成两部分H=H0+H’，而H0的本征函数已知有解，则用它可构建试探波函数。（二）问题：如何选取试探波函数当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为22222222121222ˆ22ssseeeHmmrrrr１例１：变分法求氦原子基态e12r1r2ree2动能势能库仑相互作用（三）应用：两个电子间的相互作用能，使三体问题变得很难解！若不考虑相互作用能项，那只是两电子在中心力电场中的运动，它们相互独立，体系的哈密顿算符为：220221212ˆ22sszezeHmmrr2222111222sszezemrmr其基态本征函数可用分离变量法求得：1203()121001100230(,)()()zrrazrrrrea1203()1230(,)zrrazrrea构造尝试波函数考虑两电子间有相互作用，由于电子间的相互屏蔽，核的有效电荷,变为。因此，可以把中的看作变分参量，构造尝试波函数。ze),(21rrze1203()1230(,,)rrarrea求平均值：*121212ˆ(,,)(,,)HrrHrrdd12120023()()221230()2zzrrrraazeeam21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs2222000458ssseeeaaa数学计算过程看教材2222000458ssseeeHaaa求的极小值H222000245()08ssseeedHdaaamin271.6916代回上式：2220minminmin00272.858sseeEHaa120273()161233027(,)16rrarrea代回尝试波函数得基态波函数：微扰法计算氦原子基态能量值.在班上讲ＰＰＴ，期末加5分！例２：变分法求一维简谐振子问题解：一维简谐振子Hamilton量：22212222ˆxdxdH构造试探波函数：方法I：试探波函数可写成：||0||)()(22xxxcx显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。1.因为谐振子势是关于x=0点对称的，试探波函数也是关于x=0点对称的；2.满足边界条件，即当|x|→∞时，ψ→0；3.含有一个待定的λ参数。方法II:亦可选取如下试探波函数：2()xxAeA——归一化常数，γ是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为1.φ(x)是光滑连续的函数；2.关于x=0点对称，满足边界条件即当|x|→∞时，ψ→0；3.φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分，且有积分表可查。使用第一种试探波函数：||0||)()(22xxxcx1.首先定归一化系数dxdxxcdx00)(002222dxxc22220)(2521516c151615c1*dxdx*2.求能量平均值dxHHˆ*)(dxxxdxdxc)(2)(222221222222dxxxxc)()(2222212222222214145变分计算：3.变分求极值07125)(232dHd2352代入上式得基态能量近似值为：2351413524522H50.597614我们知道一维谐振子基态能量E0=1/2ω，比较两式可以看出，近似结果还不坏。使用第二种试探波函数：1.定归一化系数：2)(xAexdxeAdxxxx222||)(*)(12||2A2||2A2.求能量平均值dxHHˆ*)(dxeHeAxx22ˆ||2241]221[||2||222222AA2||2A代入dxexeAxdxdx22222][||222122dxexAdxeAxx22222222221222][||||122812)(H0122)12(5312nnxnndxex3.变分求极值0812)(222dHd2211代入上式得基态能量近似值为：2128121222H这正是精确的一维谐振子基态能量代入试探波函数，得：2)(xAex正是一维谐振子基态波函数。2/4/12xe)(0x此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时已尽可能的通过对体系物理特性（Hamilton量性质）的分析，构造出物理上合理的试探波函数：高斯函数高斯函数---最接近上帝的函数德國的10馬克紙幣)0(2rAe例３：变分法求氢原子基态能量解：用高斯函数作试探函数归一化3/42ArerrrrHs222212drrererrrreAdHHrsr2022222*22124（对基态只有r分量）024220222])23([4drerrraeArs2203222ssHaee0dHdmin0223a02034aeEs2min4/302re242221022ssnnZeeEna（解析解）例４.若电场很强，2ˆcos2zLHDEI因为电场很强，不能用微扰法，但电场很强时，基态转子只能在一个很小的角度上转动21cos12221()()()()22znLDEEDEI体系的Ｓ－方程可写为：22221()()()22nDEIEDIEIdd与线性谐振子的Ｓ－方程比较：222221()()22ndxxExdx2;;;nnDEIxEEDEI21ω4-2001ωxE=ω,ψ(x)=e2π与谐振子基态对比可得解：214-0DEI201IE=-DE,ψ()=eπDEDI2E作业.１若电场很强，提示：因为电场很强，不能用微扰法，可用变分法求解，可取高斯型试探函数2212(,)()Ae物理根据：多原子体系，在考虑电子运动时，原子核固定;多电子体系，每一个电子受到来自原子核和其他电子的作用，这些作用可用一个平均场来近似描述.平均场近似211111H()22112ziiijiijziiijijZrrhr多电子体系的哈密顿量如下电子间相互作用项（４）Ｈartree方程和自洽场方法这样多电子波函数可以简单地用单电子波函数Hartree积的形式表示：)()()(),,(212121zkzkkzrrrrrr如果没有电子间相互作用，那多电子体系可以看成单电子的简单求和1Hziih现以Hartree积形式的波函数做有相互作用的多电子体系的试探波函数（变分参量先不指定），计算能量的平均值jijiijjkijkkkkiikikkikjijikkkkijikjijiijjkijkkkkiikikkikrrhhrrrhhjiiiiiiiijjjjijiiiiiiiidd1)(1δδdδδddδδ1)(21dd1)(1δδ21dδδδ222rrrHzijijijkijikiikiikjiiirh122dd)r(1)r(21d)r()r(H22δHδδ((r)d)iiiikiiiia平均能量的变分由本征值概率的变分决定计算能量平均值的变分：2221[(r)d]11[((r)d)]21,2,,jiijiiikjjkikjiijikjjkikjiiijhεrZεrriZ此即Hartree方程，是单电子波函数满足的方程.Hartree提出可用迭代法自洽地求解以上方程.即先构造一个适当的中心势场函数来代替方程中的势能项)()0(irV2(0)1()djikjjiiijZVrrr得：这样，Hartree方程变成得势函数已知，求解可得单电子波函数：然后，用所求波函数代入势函数定义式：计算得到一个新