(高测)第6章NMR-1.

第六章核磁共振波谱法核磁共振波谱学习要点第一节1.熟知核磁共振产生的条件2.理解并运用—射频频率ν与外加磁场H0的关系3.理解并运用影响化学位移的因素—电负性、磁各向异性、氢键、溶剂等4.理解裂分峰的(n+1)规则5.理解化学位移的标度及计算—标准物质的选定，TMS6.理解NMR谱图所提供的信息7.理解1H-NMR与13C-NMR的区别，8.了解固体核磁9.熟知弛豫、化学位移、偶合常数、偏共振去耦、屏蔽效应、化学等价等概念第二节—了解溶剂NMR标准样品的选择第三节—NMR的应用(理解并应用)1.了解化学位移计算公式2.学会将NMR应用于高分子结构分析的基本方法3.掌握聚合物定性、定量分析的基本方法6.1核磁共振波谱的基本知识一、原子核产生核磁共振吸收的条件(1)原子核的自旋量子数(I)不能为零(2)有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂(3)必须有一外加的频率为v的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收(1)原子核的自旋量子数(I)不能为零I取决于组成原子核的中子数和质子数的数目质量数原子序数自旋量子数I例奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….1H,13C,31P,19F(I=1/2)35Cl,37Cl,79Br,81Br（I=3/2)偶数偶数016O,12C,4He偶数奇数1，2，3….14N,2H(I=1)10B(I=3)自旋核的电荷分布与自旋量子数有关。当I＝1/2时，在有μ产生的同时，象陀螺一样的自旋；NMR研究的主要为I＝1/2的自旋核，Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。(2)有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;外加磁场H0是起到了使自旋原子核的核磁能级发生分裂的作用。(3)必须有一外加的频率为v的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收对于1H核来说02HhEΔE—为1H核两能级差;γ—磁旋比,核的特征常数;h—普朗克常数;H0—外加磁场强度上式转换为：20H此关系式表示了产生核磁共振的射频频率ν与外加磁场H0的关系。H0一定时，总可以找到一个ν使之发生共振称为扫频V一定时，总可以找到一个H0使之发生共振称为扫场二、饱和与弛豫弛豫：把某种平衡状态被破坏后再恢复平衡状态的过程(1)自旋-晶格弛豫在此过程，一些核由高能态回到低能态，它的多余能量转移到周围的粒子中去，称为纵向弛豫。需要一定时间，以半衰期T1/2表示T1/2越小，弛豫过程效率越高；T1/2越大，效率越低，容易饱和固体分子运动阻力大，不能有效纵向弛豫，T1/2较大，气体、液体的T1/2较小(2)自旋-自旋弛豫一个核的能量被转移到另外一个核，而各种取向的核总数并未改变的过程，称为横向弛豫。以半衰期T’1/2表示。弛豫时间取决于T1/2、T’1/2中最小者。谱线宽度与弛豫时间成反比。固体样品的T’1/2很小，谱线非常宽，要得到高分辨的共振谱，需先配成溶液。三、化学位移在分子体系中，各种氢核所处的环境不一样，它们有不同的共振频率，这一不同的共振频率能区别不同环境中的氢核，也就能进行化合物的结构分析1.核外电子云的屏蔽效应产生化学位移化学位移：由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象式中σ为原子核的屏蔽常数若固定射频频率，由于核的磁屏蔽效应，必须增加外磁场强度才能达到共振条件；若固定外磁场强度，必须降低射频频率才能达到共振条件。2)1(0H2.化学位移的标度在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：d样品标样0－106ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；ν0——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。因此规定TMS的δ=0影响化学位移的因素1H的化学位移范围约为0～10pmm，取决于以下1H的化学位移的结构因素：（1）核外电子云密度的影响——电负性的作用(取代基的诱导效应)对H电子云密度的影响：屏蔽与去屏蔽，电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移值减小，电负性强，电子云密度降低，化学位移增大。（2）磁各向异性效应——远程屏蔽氢核处于屏蔽区——化学位移在高场氢核处于去屏蔽区——化学位移在低场（3）其它影响因素氢键和溶剂效应：氢键使质子在较低场共振，化学位移增大。氘代溶剂C原子的杂化状态：C－H键中，s成分高，H的化学位移增大四、自旋-自旋偶合(一)自旋-自旋偶合的机理(二)偶合常数(三)一级光谱(四)复杂光谱1.核的等价性2.复杂光谱的简化(一)自旋-自旋偶合的机理相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。n个质子就会使与其偶合的质子产生(n+1)个分裂峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。自旋-自旋偶合：由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的现象(甲)自旋偶合的起因以1,1,2－三溴乙烷为例CHBr2CH2Brab三重峰双峰（1H）（2H）峰的裂分111121133114641单峰二重峰三重峰四重峰五重峰（二）偶合常数偶合常数——由于自旋偶合产生的谱线间距。用J表示。是核自旋裂分强度的量度，反映两核之间自旋偶合作用大小。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合是通过成键电子对间接传递，而非通过空间磁性传递，因而传递程度有限。是化合物分子结构的属性，即随氢核的环境不同而有不同的数值。例如：CCHaHbCCHaHbCCHaHbJab=0-3.5HzJab=5-14HzJab=12-18HznJHXJ分三类：同碳偶合2J邻碳偶合3J远程偶合偶合原子相隔键数偶合常数表达方式：①J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。②两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。③在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。偶合常数的特点：(三)一级谱图满足（(△ν/J)≥6）条件的谱图。(△ν—化学位移之差;J—偶合常数。)一组的各个质子与另一组的所有质子的偶合常数必须相等。例如CH3-O-CH2-CH3一级光谱具有以下特征：1.等价质子之间尽管有偶合，但没有裂分，其信号为单峰2.相邻质子相互偶合产生的多重峰，峰数目符合(n+1)规则3.各峰的相对强度比，可用二项式(a+b)n的展开式系数表示4.谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等①相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；②等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。③(n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)≥6）。注意：例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱通常，只有相邻碳上1H才相互偶合例2：CH3CH2OH的NMR谱1,1,2-三溴乙烷(1)化学不等价核：化学位移不同的核(2)化学等价核：化学位移相同的核，也称化学全同核(3)磁等价核：一组化学全同的核，若它们与组外任一核的偶合常数都相同磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。一级光谱是磁等价核BrCH3ClCH2CH2Cl化学等价磁等价ClCH2CHCl2磁等价化学等价化学不等价磁不等价C=CHaHbFFC=CHaHb化学等价磁不等价例：可见：化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！(四)复杂光谱—1.核的等价性2.复杂光谱的简化有机化合物的NMR多数不是简单的一级光谱，而是复杂光谱。其特点如下：谱线裂分超过(n+1)规则的谱线数裂分后的谱线强度不符合二项式展开式的各项系数。偶合常数一般不等于裂分的间距常用的复杂光谱简化方法：①去偶法,P119②位移试剂—铕(you)、镨(pu)的络合物③采用不同强度的磁场测定五、NMR谱(1)谱峰的位置(2)谱峰的强度(3)谱峰的分裂(4)谱峰的宽度积分曲线与质子的数目积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。六、13C-NMR谱简介早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：①13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）②13C的磁旋比γ小：HC11341当H0相同时，峰高度S3SHCSS11360001③没有脉冲傅里叶变换（PFT）技术的支持。所以：由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13C－NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFT－NMR仪的出现，克服了连续波仪器的缺点，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。PFT-NMR用一连串很短的强射频脉冲代替连续扫场或扫频的技术，可以大大缩短测试时间，便于作多次累加，大大增强信号的强度。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。脉冲傅里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)13C谱的特点①灵敏度低，分辨力高；②谱图容易解析；③可直接观测不带氢的官能团；④常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。13C的偶合和去偶13CNMR谱中最重要的偶合是13C与1H之间的偶合。根据偶合所通过的键数有1JCH(1键)2JCH(2键)3JCH(3键)以1JCH偶合常数最大，为120～320Hz。13C与杂原子的偶合：主要与9F、31P、D等磁核的偶合。消除方法：a)质子宽带去偶（broadbanddecoupling）；也称质子噪音去偶（protonnoisedecoupling）：在测13C的同时，另对样品再加一照射频率，该照射频率中心频率在1H共振区中心，并用噪音加以调制，使之成为频率频率宽度有1000Hz的宽带射频。在它照射下，质子迅速跃迁并达到饱和，不再与13C偶合。得到13C谱线全部为单峰。b)偏共振去偶（off-resonancedecoupling）：与质子噪音技术相似，但另加的照射频率的中心频率在比TMS质子的共振频率高500～1000Hz位置上，而不是在样品质子的共振区的中心。除去13C与邻碳原子上的氢的偶合和远程偶合，仍保持1J的偶合。c)选择性去偶（selectivescalar-spindecoupling）：用选择特定的频率照射某一特定质子，以消除该质子与C的偶合，但不影响体系其余磁核的自旋。d)核的overhause效应(NOE)：当某一自旋的NMR吸收得到饱和时,另一自旋的NMR吸收强度积分值的改变。峰强度的增大幅度远远大于多峰的合并(约大于200%)，这对定量计算产生了一定的影响。可提供分子内碳核间的几何关系，在高分子构型及构象分析中非常有用13C-NMR的化学位移内标：TMS，以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0－250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：050100150200220150-220100-15050-800-60烷烃类饱和碳原子苯环碳氰基碳C－O－C＝Od/ppmC酮类醛类酸类酯与酰胺类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm双键碳影响13C-NMR的化学位移碳的杂化取代基的电负性立体构型溶剂效应溶剂酸度实验操作条件及试样溶液的制备(1