2011届高考物理(热力学定律气体)

第一章《仪器分析》引言本章提要：1.分析化学的任务；2.分析化学分类；3.仪器性能及其表征；4.仪器分析校正方法；5.仪器分析应用领域；6.实际工作中，选择仪器分析方法的几种考虑。一.分析化学是做什么的？分析化学是研究物质的化学组成及结构的！这句话可展开为：1）What?定性分析(Qualitativeanalysis):目标物质的原子、分子或功能基团组成信息；2）Howmuch?定量分析(Quantitativeanalysis):目标物质的数量信息。分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关理论的科学；分析化学是化学中的信息科学；分析化学的发展促进了分析科学的建立;分析化学的发展过程是人们从化学的角度认识世界、解释世界的过程；20世纪40年代前：分析化学=化学分析；越来越多的问题化学分析不能解决：快速、实时检测方法？痕量分析方法？结构确定？20世纪40年代后：仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位；原因：（1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展；（2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切需要）；分析化学=化学分析+仪器分析；仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息二.分析化学分类及仪器分析发展过程从分析化学的发展历史来看，分析化学分为两类：经典分析以及仪器分析，后者比前者晚100多年！经典分析化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定性方法：加入各种试剂，通过测量待测物（analyte,targetspecies）的颜色、沸点、熔点、气味、光学性质（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的溶解特性等。定量方法：重量法、滴定（容量）法仪器分析化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定性定量：利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧光等；评论：经典分析方法多适于常量分析！尽管此法仍有广泛应用，但随时间的推移，尤其是随着大量的、新的仪器分析方法的出现，该法将走向没落！思考：仪器分析方法所利用的许多物理现象的发现有一个多世纪了，可为什么其应用却远远滞后？分类特性仪器方法说明光发射发射光谱（X-射线；紫外可见；电子；Auger）；荧光；磷光和冷光（X-射线；紫外可见）光辐射由待测物产生光吸收分光光度法（X-射线；紫外可见；红外）；声光光谱；核磁共振；电子自旋共振光谱光散射浊度法；拉曼光谱光折射折光分析；干涉法光衍射X-射线和电子衍射光谱光学分析光偏转旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析电磁辐射与待测物作用后产生的变化电位电位分析电荷库仑分析电流电流分析法；极谱分析电分析电阻电导分析四种电学特性的测量色谱分析薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱……..分离分析电泳多组份同时分离分析质量/电荷重量分析；质谱分析反应速率动力学方法热性质热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析其它方法放射性活化分析（如中子活化）；同位素稀释法四种混合特性分类特性仪器方法说明光发射发射光谱（X-射线；紫外可见；电子；Auger）；荧光；磷光和冷光（X-射线；紫外可见）光辐射由待测物产生光吸收分光光度法（X-射线；紫外可见；红外）；声光光谱；核磁共振；电子自旋共振光谱光散射浊度法；拉曼光谱光折射折光分析；干涉法光衍射X-射线和电子衍射光谱光学分析光偏转旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析电磁辐射与待测物作用后产生的变化电位电位分析电荷库仑分析电流电流分析法；极谱分析电分析电阻电导分析四种电学特性的测量色谱分析薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱……..分离分析电泳多组份同时分离分析质量/电荷重量分析；质谱分析反应速率动力学方法热性质热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析其它方法放射性活化分析（如中子活化）；同位素稀释法四种混合特性仪器分析的发展过程：阶段1：1940年代前16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学。-------分析化学的第一次变革！评论：20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少且精度低；阶段2：1940年代以后一系列重大科学发现为仪器分析的建立和发展奠定基础：（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；（2）MartinAJP和SyngeRLM建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；（3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年------分析化学的第二次变革。评论：为仪器分析的大发展期。此阶段化学分析与仪器分析并重，但仪器分析自动化程度仍较低。阶段3：80年代初以来以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；促进化学计量学的建立。（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。（3）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用仪。OnDecember10,1996,RobertF.CurlJr.,SirHaroldW.Kroto,andRichardE.Smalleywereawardedthe1996NobelPrizeinChemistryfortheirdiscoveryofC60--fancifullynamedbuckminsterfullerene.InhisNobellecture,Smalleyflatlystated:TheINSTRUMENTdiscoveredthefullerenes.Hewasreferringtothelaservaporization,supersonicjettechniquethatSmalleyhadinvented.SincethetimeofGalileoandhistelescope,newdevices,newinstrumentationinthehandsofthepreparedobserver,havegeneratednewinsightsintonaturethatsimplywouldnothavebeenpossibleintheabsenceofthetechnology.必须注意：1）从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方法并不容易；2）大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵敏度都比经典方法高；3）仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好；4）从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方法更好。三、仪器分析应用领域及发展方向社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。四.仪器性能及其表征问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析问题呢？基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该仪器到底可作什么分析！仪器性能及其表征判据(Criterion)性能表征(FiguresofMerit)精密度标准偏差；相对标准偏差；变异系数；方差误差绝对误差；相对误差灵敏度校正灵敏度；分析灵敏度检测限空白加3倍的空白标准偏差线性范围可以分析的浓度范围选择性选择性系数其它原则：分析速度；分析难度或方便性；对操作者的技能要求；仪器维护及实用性；分析测试费用。1)误差（Bias）测量值的总体平均值x与“真值”接近的程度。即通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比较。在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来减少或消除误差。xbias2）精密度（Precision）使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。标准偏差(Absolutestandarddeviation)，s平均标准偏差(Standarddeviationofmean,sm)相对标准偏差(Relativestandarddeviation,RSD)变异系数(Coefficientofvariance,CV)方差(Variance):s21)(12NxxsNiixsRSD/Nssm/%100/xsCV3）灵敏度（Sensitivity）反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力。如果当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来，表示该仪器或方法的灵敏度高。影响灵敏度的因素有二：a）校正曲线的斜率；b)分析的重现性或精密度。InternationalUnionofPure&AppliedChemists，即IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。010203040506000.10.20.30.40.50.6Sc仪器和方法的灵敏度的描述k1,k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。但未考虑测定重现性影响！因此，有人建议以“分析灵敏度(AnalyticalSensitivity)”表示，即优点：当仪器信号放大时，k值增加，灵敏度提高；但此时空白标准偏差s也相应增加，从而一定程度地保证了灵敏度恒定；缺点：s与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！s/k4）检测限（Detectionlimit,DL）检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。它与分析信号（Signal）和空白信号的波动（噪音,Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。DL的特点是：它将分析的灵敏度和精密度进行了有机的结合！只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号，如下图所示。sb测定次数，nSSDL=Sb+k1sb仪器噪音及方法检出限K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL的可能性为95%检出限如何计算呢？测定空白样品(待测物浓度为0或接近空白值）20-30次，求其平均值Sb及其标准偏差sb，则可分辨的最小信号:SDL=Sb+k1sb………………………………(1)通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化为浓度值CDL，即………...(2)经统计学的t和z检验，当k1=3时，大多数情况下，检测结果的置信度为95%。因此从(1)和(2)式可转换为：kSScSkcSb_DLDLbDLDLks3kskcbb1DL5）信噪比（singnal-to-noiseratio,S/N）任何测量值均由两部分组成：信号S及噪音N。其中信号S反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音N是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我们不希望的。多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信号较小时，测量的相对误差将增加，因此，用信噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！当S/N2-3时，分析信号将很难测定。RSDsxNS1标准偏差平均值EXEMPLE.Aleast-squaresanalysisofcalibrationdataforthedeterminationofleadbaseduponitsflameemissionspectrumyieldtheequationS=1.12cPb+0.312WherecPbistheleadconcentrationinpartspermillionandSisameasureoftherelativeintensityofleademissionline.Thefollowingreplicatedatawerethenob