012301334209方正平(修改)

教学单位化学与材料科学学院学生学号012301334209本科毕业论文（设计）题目微乳液聚合反应的研究学生姓名方正平专业名称高分子材料与工程指导教师郑根稳2015年5月13日湖北工程学院化学与材料科学学院本科课程论文І目录摘要...............................................................................................................................I关键词...........................................................................................................................IAbstract........................................................................................................................IIKeywords.....................................................................................................................II1微乳液的形成机理...................................................................错误!未定义书签。2影响微乳液聚合的因素...........................................................错误!未定义书签。2.1单体...................................................................................错误!未定义书签。2.2引发剂...............................................................................错误!未定义书签。2.3乳化剂...............................................................................错误!未定义书签。2.3.1乳化剂种类2.3.2乳化剂浓度的影响2.4反应温度...........................................................................错误!未定义书签。3新的研究方法............................................................................错误!未定义书签。3.1微乳液种子聚合..............................................................错误!未定义书签。3.2半连续微乳液聚合..........................................................错误!未定义书签。4结语...........................................................................................错误!未定义书签。参考文献.......................................................................................错误!未定义书签。致谢...............................................................................................错误!未定义书签。湖北工程学院化学与材料科学学院本科课程论文І微乳液聚合反应的研究摘要：综述了微乳液的形成机理、聚合机理、影响因素以及应用，微乳液聚合的条件、试剂的选择和新的制备方法。同时较详细地讨论了影响微乳液聚合速率的因素,等，指出了目前微乳液研究中存在的一些问题，最后对微乳液聚合的研究进行小结与展望。关键词：微乳液聚合;制备方法;；形成机理。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)按照一定比例配合形成的透明或半透明、分散相液滴粒径为8～80ｎｍ(或ｄ100ｎｍ)且分布均匀、低黏度和各向同性的热力学稳定的分散体系[1],将制备聚合物微乳液的聚合过程称为微乳液聚合。湖北工程学院化学与材料科学学院本科课程论文І1微乳液的形成机理微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的胶体分散体系，其分散相（单体微液滴）直径一般在10nm～100nm，一般为透明或半透明。微乳液除了具有热力学稳定、光学透明、分散相尺寸小等特性外，其结构还具有可变性。微乳液可以连续地从W/O型结构向O/W型结构转变，还有一种处于中间状态的双连续相结构或者是溶致液晶。根据体系油水比例及其微观结构,可将微乳液分为4种，即正相（O/W）微乳液与过量油共存、反相（W/O）微乳液与过量水共存、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存以及均一单分散的微乳液。根据连续相和分散相的成分，均一单分散的微乳液又可分为水包油（O/W）即正相微乳液（也就是正相微乳液与过量的水相共存）和油包水（W/O）即反相微乳液（也即反相微乳液与过量油相共存）。关于微乳液的形成机理现有两种解释：一种解释认为在一定条件下，产生负界面张力，从而使液滴的分散过程自发进行。当无表面活性剂时，一般油/水界面张力约3×10-2mN/m～5×10-2mN/m，有表面活性剂时，界面张力下降，若再加入一定量极性有机物时，可使界面张力下降到不可测定的程度。当表面活性剂和助表面活性剂量足够时，油水界面张力可能暂时小于零，但负界面张力不能稳定存在，体系必定会扩大界面以趋于平衡，使液体分散度加大，最终形成微乳液，但这种说法在理论与实践上尚未得到证明。因为界面张力是一种宏观性质，是否适于微观以及此时界面是否存在还未可知。另一种机理认为，微乳液的形成是在一定条件下，表面活性剂胶团溶液对油和水的增溶结果，形成了膨胀的胶团溶液，即微乳液。2影响微乳液聚合的因素在微乳液聚合过程中，影响反应的主要因素有单体、引发剂、乳化剂和反应温度等。湖北工程学院化学与材料科学学院本科课程论文І2.1单体单体的加入对微乳液的影响有：1）在助乳化剂的作用下，增加界面的流动性及柔性，从而使微乳液区域增大。2）改善体系的化学匹配状态。3）单体有可能使乳化剂的作用发生变化。微乳液聚合研究过的单体主要有两大类，即油溶性单体和水溶性单体。通常对油溶性单体采用油包水（W/O）型微乳液或水包油（O/W）型微乳液聚合，而对水溶性单体则主要采用油包水（W/O）型或双连续相型微乳液聚合。研究单体浓度对聚合速率的影响的比较多，但研究结果差异很大。Candau[2]认为Rp～[M]符合自由基聚合微观动力学关系，而哈润华等[3]所得[M]反应级数很大，并认为是由于单体参与了引发反应过程，他得出聚合速率与M的关系为：Rp∝[M]1.05。但王德松[4]得到Rp∝[M]2.24，Rp对[M]的反应级数高达2.24，偏离自由基聚合反应的一般规律。但他们一致的看法是：初始反应速率与单体浓度关系不大，但最终转化率随单体浓度的增大而提高，总的反应速率也随之提高。其原因可能是由于反应初期乳胶粒子数和自由基数目都不多，相对而言单体浓度较大，所以反应初期单体浓度影响不大。随着乳胶粒子数和自由基数目的增多，单体就显得不够，因而单体浓度就成为影响反应速率的关键因素，表现出单体浓度越大，聚合反应速率越大，而且成指数关系。但具体的单体不同，指数稍有差异。单体浓度对粒径也有影响，随着单体浓度的增大，粒子的水合半径和几何半径均随之增大，相对分子质量亦相应增大，因为单体浓度越大，粒子之间发生碰撞并长大的几率也越大。2.2引发剂常用的引发剂主要有油溶性（如偶氮二异丁腈AIBN）和水溶性（如过硫酸钾KPS）两种。采用KPS引发聚合时成核期较长。采用AIBN引发聚合时粒子成核期较短。当采用KPS引发时，有较高的初始聚合速率，即使在较低的温度下，以氧化-还原引发进行的微乳液聚合，也具有较高的聚合速率和极限转化率。以油溶性引发剂BPO引发的微乳液聚合，聚合速率和极限转化率最低。当体系引发剂AIBN的浓度增大，聚合速率也增大。不论采用何种引发剂，随引发剂的浓度增加，反应速率增大，粒径减小。但如果引发剂用量过多，则产生分子间聚合，形成暴聚物。湖北工程学院化学与材料科学学院本科课程论文І2.3乳化剂2.3.1乳化剂种类的影响按照分子中亲水基团的性质可将乳化剂分为阴离子型（如十二烷基苯磺酸钠等）、阳离子型（主要有胺盐型和季铵盐型等）、非离子型（常用的有Span和Tween系列）以及两性乳化剂（其中磷脂是天然两性乳化剂的典型代表）。不同乳化剂的临界胶束浓度、聚集数及对单体的增溶度等性能各不相同。当乳化剂用量和其它条件相同时，临界胶束浓度越小，聚集数越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒数目多，粒径小，聚合反应速率大，聚合物的平均分子质量也高。单体增溶度大的乳化剂成核效率高，有利于提高聚合反应速率和生成平均分子质量高的聚合物。2.3.2乳化剂浓度的影响乳化剂浓度越大，初始胶束就越多，开始阶段的粒核数目也就越多，所生成的胶粒数目就越多，从而使乳胶粒的平均直径减小。当自由基的生成速率一定时，乳胶粒数目越多，自由基在乳胶粒中的停留时间也越长，自由基链就有充分的时间进行链增长，从而获得相对分子质量很大的聚合物乳液，而且乳胶粒数目越多，反应中心数目也越多，所以反应速率就越大。一般来说，粒度分布的宽窄也与乳化剂浓度密切相关，乳化剂浓度越大，粒度分布越宽，若乳化剂浓度越接近临界胶束浓度（cmc），粒度分布越窄。所以反应过程中可以通过滴加乳化剂使其浓度略大于cmc，来获得粒度分布很窄的乳液。随着乳化剂浓度的升高，Rp降低，反应时间加长，粒径增大。这是由于增加乳化剂的浓度，使得聚合增长链有更多的机会向乳化剂转移而终止，因而聚合速率降低。在乳化剂浓度较低时，聚合速率对乳化剂的浓度有很强的依赖关系，在高浓度时，这种关系并不明显，可以忽略。2.4反应温度随着反应温度的提高，粒径减小，相对分子质量也降低。这是因为温度升高，自由基的生成速率增大，自由基向胶束扩散速率增大，成核速率增大，生成更多的乳胶粒，同时增大反应速率常数。但反应温度的升高同样使自由基进入乳胶粒的速率加快，致使乳胶粒中链终止速率增大，聚合物平均相对分子量降低，而且乳胶粒之间因发生碰撞而聚结的几率增大，稳定性下降。所以聚合过程中必须适当控制反湖北工程学院化学与材料科学学院本科课程论文І应温度。3新的制备方法在选择合适的微乳液类型、表面活性剂、助表面活性剂和油后,配制微乳液的加料方法主要有2种:schulman法[5]和shah法[6]。在通常的微乳液聚合体系中,特别是Ｏ/Ｗ体系中,表面活性剂的质量分数较高(10%),而单体的质量分数较低(10%),这就阻碍了微乳液聚合的工业化生产。因此必须寻找新的聚合工艺,以降低体系中表面活性剂的用量,提高体系中单体/表面活性剂比例。新的聚合工艺主要有以下几种。3.1微乳液种子聚合乳液聚合是提高单体含量的一种有效手段,对于微乳液种子聚合,这种方法同样适用。种子聚合工艺,可以容易地制得粒径呈单分散性的乳液,是目前已实用化的制备高性能乳液的重要方法,其特点是以预先合成的乳液粒子为种子,将其作为聚合反应场所,与被其吸附的单体进行聚合,生成以种子为核,单体为壳的核-壳