01热力学第一定律.

PhysicalChemistry1热力学第一定律UQWPhysicalChemistry1热力学第一定律§1.1热力学的研究对象§1.2几个基本概念§1.3能量守恒——热力学第一定律§1.4体积功§1.5定容及定压下的热§1.6理想气体的内能和焓§1.7热容§1.8理想气体的绝热过程§1.9实际气体的节流膨胀PhysicalChemistry1热力学第一定律§1.10化学反应的热效应§1.11生成焓及燃烧焓§1.12反应焓与温度的关系——基尔霍夫方程PhysicalChemistry§1.1热力学概论1、热力学第一定律——变化过程中的能量转换的定量关系。2、热力学第二定律——变化过程的方向和限度。3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。一、热力学的内容在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程PhysicalChemistry二、热力学的方法：逻辑推理法热力学的方法特点：１、研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论）即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。２、只须知道系统的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。３、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。PhysicalChemistry§1.2基本概念一、系统和环境二、状态和状态函数三、相四、过程与途径五、热力学平衡系统PhysicalChemistry一、系统和环境SystemandSurroundingsSystem敞开系统open密闭系统closed孤立(隔离)系统isolated物质交换可以不可能不可能能量交换可以可以不可能实例水为系统水＋水蒸气所有物质系统的分类：系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分系统与环境有实际的或想象的界面分开PhysicalChemistry系统和环境例：绝热壁水水蒸气敞开系统密闭系统孤立系统PhysicalChemistry二、状态和状态函数StateandStatefunction状态：系统的物理，化学性质的综合表现;状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。如：T，p,，V，m，U，H，S…状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相纯物质密闭系统V=f(T,p)或p=f(T,V)PhysicalChemistry1.状态函数的分类容量性质：extensiveproperties其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：Vi∝niV(总)=V1+V2+…强度性质：intensiveproperties其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：T，p，注意：1.p≠p1+p2与分压定律的区别2.两个容量性质相除得强度性质。如：＝m/V,Vm=V/nPhysicalChemistry2.状态函数的特点①状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；dVVpdTTpdpTV②状态函数的微小变化是全微分。如：p=f(T,V)2112XXXXdXX0dXXPhysicalChemistry三、相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。上述系统中有两相，水和冰。PhysicalChemistry四、过程与途径系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。过程可分为三类：1、简单状态变化过程，如：2、相变过程：系统物态发生变化，如：气化(vapor)：液→气熔化(fusion)：固→液升华过程(sublimation)：固→气。3、化学变化过程:化学反应PhysicalChemistry25°C,p100°C,2p25°C,2p100°C,p定温过程()T；定压过程()p定容过程()V，循环过程，绝热过程等。如:()T()T()p()p途径:()T+()p或()p+()T循环PhysicalChemistry3、化学变化过程:化学反应CuSO4ZnSO4ZnZnCuZnSO4CuSO4定温定压下在烧杯中进行定温定压下在原电池中进行Zn+CuSO4(aq)Cu+ZnSO4(aq)PhysicalChemistry五、热力学平衡系统系统与环境间无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡;机械平衡;化学平衡;相平衡PhysicalChemistry1.热平衡：thermalequilibrium无阻碍下，系统中各部分温度相同。2.机械平衡：mechanicalequilibrium系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。3.化学平衡：chemicalequilibrium系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生。4.相平衡：phaseequilibrium系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变。PhysicalChemistry§1.3能量守恒原理和能量转换Conservationofenergy能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题—能量守恒。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。PhysicalChemistry热力学第一定律的经典表述：不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右,Joule和Mayer做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1cal=4.184J和1J=0.239cal。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。PhysicalChemistry一、内能U（internalenergy）1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。２、内能是系统的状态函数。３、内能是容量性质。４、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是ΔU。ΔU=–W绝热５、dU在数学上是全微分。dVVUdTTUdUTVPhysicalChemistry证明：系统状态一定时，内能值就为定值。（反证法）系统状态从A经1或2到BΔU1=UB–UA=ΔU2若假设ΔU1ΔU2系统状态ABA21一次循环ΔU=ΔU1–ΔU20如此每经过一次循环，就有多余的能量产生不断循环进行，就构成了第一类永动机所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2。推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。12ABpVPhysicalChemistry二、功和热workandheat定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式功的种类：体积功WV,非体积功W’。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。符号规定：热Q：系统吸热为正，放热为负；功W：系统做功为正，环境对系统做功为负。PhysicalChemistry三、热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：ΔU=Q+W或dU=Q+W其中：W=WV+W’PhysicalChemistry例电源通电10秒大量恒温水流过电源解：1：系统状态未变，故ΔU=0，水(环境)吸热Q0，电源(环境)做功W02：系统绝热，故Q=0，电源(环境)做功W0，ΔU=Q－W=－W03：为孤立系统，故ΔU=0，Q=0，W=01.电炉丝为系统2.电炉丝和水为系统3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q,W,ΔU是0,0,还是=0?PhysicalChemistry§1.4体积功一、体积功二、可逆过程与不可逆过程三、相变体积功PhysicalChemistry一、体积功:因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。其它的称为非体积功。dlpAdlpdVWf外外外两个要点：（1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算；（2）只有p外dv这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。（1）体积功PhysicalChemistry例如:在温度不变的条件下,V1V2⑴向真空膨胀:pex=0⑵抗恒外压膨胀:pex=p2⑶可逆膨胀:pex=p-dpW3=-∫pexdV=-∫(p–dp)dV-∫pdV=-∫nRTdV/V(理想气体)W2=-∫p2dV=-p2(V2–V1)W1=0=nRTln(V2/V1)PhysicalChemistry（a）气体向真空膨胀因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有对环境做功，即W=0PhysicalChemistry（b）气体在恒定外压的情况下膨胀2121VdVp()VWpVV外外PhysicalChemistry（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小的数值。222111VVVVVVdV(p-dp)dVpdVWp外22112112lnlnVVVVVpnRTdVWdVnRTnRTnRTVVVpnRTpVPhysicalChemistry二、可逆过程与不可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。222111VVVVVVdV(pdp)dVpdVWp外UQW在定温的情况下，系统在可逆过程中所做的功为最大功。同样在定温下，环境在可逆过程中所消耗的功为最小功。PhysicalChemistry综上所述，可以看出热力学可逆过程有以下特征：1．可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；2．可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；3．系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；4．在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。*PhysicalChemistry三、相变体积功可逆相变：在一定温度T和平衡压力p(T)下的相变。例如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p95℃，84.51kPa25℃，3.167kPaPhysicalChemistry可逆相变的体积功dV(pdp)dVWppdVpV外()WpVgnRTWpnRTpPhysicalChemistry例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发变成同温同压的水蒸气,③0℃，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知2(冰)=0.917gcm-3，1(水)=1.000gcm-3。6121818100.165pJ解①W=-pV=-pVg=-nRT=-3.1kJ②W=-pexV=0③W=-pexV=PhysicalChemistry§1.5定容及定压下的热系统与环境之间交换的热不是状态性质。但是在某些特定的条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。如果系统在某一过程中，只做体积功而不做其它功，则有：dVdUQp外定容过程：0VdVQdUVQU积分U=QV条件：只做体积功，定容PhysicalChemistry定压过程：外压p为一定值VpQUp外2121(