02-1化学反应的方向和吉布斯自由能变

第二章化学反应的方向、速率和限度第二章化学反应的方向、速率和限度第一节化学反应的方向和吉布斯自由能变第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.1化学反应的自发过程自发过程在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。例如:水总是自动地从高处向低处流,铁在潮湿的空气中易生锈。要使非自发过程得以进行,外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。注意：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.2影响化学反应方向的因素化学反应的焓变自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应,很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)rHm=-890.36kJ·mol-1第2章化学反应的方向、速率和限度曾试图以反应的焓变(rHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当rHm0时:化学反应自发进行rHm0时:化学反应不能自发进行但实践表明:有些吸热过程(rHm0)亦能自发进行。例如1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJ·mol-12.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.2影响化学反应方向的因素为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?例如1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJ·mol-1NH4Cl晶体中NH4+和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.2影响化学反应方向的因素为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1再如反应前后,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。第2章化学反应的方向、速率和限度化学反应的熵变熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S。单位:JK-1在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)。第2章化学反应的方向、速率和限度化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数。温度升高,体系或物质的熵值增大。据此,可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T),并测量此过程的熵变量(ΔS),则该纯物质在TK时的熵ΔS＝ST-S0＝ST-0＝ST第2章化学反应的方向、速率和限度标准摩尔熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。符号：Sm单位：J·mol-1·K-1注意：(1)纯净单质在298.15K时Sm≠0；(2)物质的聚集状态不同其熵值不同；同种物质Sm(g)Sm(1)Sm(s)(3)物质的熵值随温度的升高而增大；(4)气态物质的熵值随压力的增大而减小。第2章化学反应的方向、速率和限度因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm)只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。rSm＝ΣiSm(生成物)+ΣiSm(反应物)标准摩尔反应熵变第2章化学反应的方向、速率和限度计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm例解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符号和单位第2章化学反应的方向、速率和限度化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJ·mol-1。吉布斯公式在等温、等压下,不作非体积功的前提下，化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T)之间有如下关系:rGm＝rHm–TrSm第2章化学反应的方向、速率和限度化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据在等温、等压的封闭体系内,不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据。即:rGm0自发过程,化学反应自发正向进行rGm=0平衡状态rGm0非自发过程，化学反应逆向进行第2章化学反应的方向、速率和限度化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。rGm＝0时,体系的G降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。第2章化学反应的方向、速率和限度rGm＝rHm-TrSm各种情况符号反应情况rHmrSmrGm1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++常温(+)高温(-)常温下为非自发反应高温下为自发反应4--常温(-)高温(+)常温下为自发反应高温下为非自发反应“高温”是指当T时ΔrHmΔrSm第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.3热化学反应方向的判断标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)的计算和反应方向的判断标准态时，吉布斯公式为：ΔrGm＝ΔrHm-TΔrSm等温、等压下,反应在标准态时自发进行的判据ΔrGm0标准摩尔生成吉布斯自由能变ΔfGm标准态下,由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.3热化学反应方向的判断标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。ΔrGm=∑iΔfGm(生成物)+∑iΔfGm(反应物)ΔrGm(T)=ΔfHm(T)-TΔfSm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)第2章化学反应的方向、速率和限度试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？例解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-10在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。第2章化学反应的方向、速率和限度解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(2)解法ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-10在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。第2章化学反应的方向、速率和限度非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)的计算和反应方向的判断对于气体反应：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}zJ=—————————{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中离子反应：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]zJ=—————————[c(C)/c]c[c(D)/c]d纯固态或液态处于标准态与否对反应的ΔrGm影响较小，在J式中不出现。等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnJJ——反应商第2章化学反应的方向、速率和限度MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)例非标准态时：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJΔrGm{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}=ΔrGm+RTln——————————{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2第2章化学反应的方向、速率和限度计算723K、非标准态下,下列反应的ΔrGm,并判断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×1041.0×108例解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.830)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1第2章化学反应的方向、速率和限度ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)+TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]J·mol-1=-61813J·mol-1[p(SO3)/p]2RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p](1.0×108)2(1.0×105)=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm(723K)=ΔrGm(723K)+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1=62.777kJ·mol-1ΔrGm0，反应自发向左进行。第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.4使用ΔrGm判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功),则可使其向右进行。第2章化学反应的方向、速率和限度2.1.4使用ΔrGm判据的条件ΔrGm只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、标准态下,ΔrGm