02热力学第二定律.

PhysicalChemistry2.热力学第二定律PhysicalChemistry§2.1自发过程的共同特征§2.2热力学第二定律的经典表述§2.3卡诺循环与卡诺定理§2.4熵的概念§2.5熵变的计算及其应用§2.6熵的物理意义及规定熵的计算§2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能§2.8判断过程方向及平衡条件的总结§2.9热力学函数的一些重要关系式§2.10ΔG的计算目录PhysicalChemistry热力学第一定律告诉了我们化学反应的能量效应。那么一个化学变化或物理变化会向哪个方向进行，进行到何种程度呢？究竟什么因素决定着自发过程的方向和限度呢？PhysicalChemistry§2.1自发过程的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)气体向真空膨胀；(2)热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，人们的经验说明，热功转化是有方向性的。“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”PhysicalChemistry§2.2热力学第二定律的经典表述克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。PhysicalChemistry§2.3卡诺循环与卡诺定理1824年，法国工程师卡诺设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源（T2）吸收（Q2）的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分（Q1）的热量放给低温（T1）热源。这种循环称为卡诺循环。PhysicalChemistry1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V210U所作功如AB曲线下的面积所示。21QW2121lnVWRTVPhysicalChemistry过程2：绝热可逆膨胀由p2，V2，T2到p3，V3，T10Q所作功如BC曲线下的面积所示。12212()TVVTWUCdTCTTPhysicalChemistry过程3：等温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示30U41313lnVQWRTVPhysicalChemistry过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1到p1，V1，T2环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。0Q21421()TVVTWUCdTCTTPhysicalChemistry整个卡诺循环：2112340UQQQ气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。PhysicalChemistry根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”号η表尔，即12WQQ2WQPhysicalChemistry112213TVTV过程2：112114TVTV过程4：3214VVVV相除得•根据绝热可逆过程方程式123424132113lnlnVV所以：2211()lnVRTTVPhysicalChemistry于是，卡诺热机的效率应为：22112122221()lnlnVRTTVTTWVQTRTV1221222QQTTWQQT另外：12120QQTT此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。PhysicalChemistry卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR卡诺定理PhysicalChemistry卡诺定理的证明：反证法''11QQWWPhysicalChemistry§2.4熵的概念(1)可逆过程的热温商及熵函数的引出即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。12120QQTT是不是任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和等于0PhysicalChemistry任意可逆循环的热温商iRii()0QT证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(1)在如图所示的任意可逆循环线上取很靠近的PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。0)(RTQPhysicalChemistry用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。00iriQQTT或PhysicalChemistry熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：0rQTPhysicalChemistry说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTTPhysicalChemistry熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1Rd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：PhysicalChemistry（2）不可逆过程的热温商**1221*22QQTTQT**12120QQTT*0iiQT设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有*0ArBQQTTαβPhysicalChemistry*()0ABABQSST*ABABQST由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系统的熵变(ΔS)要比热温商大。（3）第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式QdSTPhysicalChemistry克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程isod0S“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。PhysicalChemistry§2.5熵变的计算及其应用（1）定温过程的熵变rrQQSTT理想气体：212112lnlnlnVnRTVVpSnRnRTVp例题3PhysicalChemistry（2）定压或定容变温过程的熵变定压情况221121lnTTprpTTCdTQTSCTTTrpQCdTPhysicalChemistry定容情况221121lnTTVrVTTCdTQTSCTTTrVQCdTPhysicalChemistry（3）相变化的熵变rQH在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。mnHHSTT但是，不在平衡条件下发生的相变过程是不可逆过程，这时就不能直接应用上式计算熵变，而要设计成始、终态相同的可逆过程来计算ΔS。PhysicalChemistry§2.6熵的物理意义及规定熵的计算（1）几率、宏观状态、微观状态几率，就是指某种事物出现的可能性。PhysicalChemistry由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学几率”，以符号Ω表示。热力学几率Ω与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率Ω常常远大于1。例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种类型来说，数学几率P=6/16，而热力学几率Ω=6。PhysicalChemistry（2）熵是系统混乱度的度量lnSkBoltzmann公式热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。PhysicalChemistry（3）热力学第三定律及规定熵的计算20世纪切．人们根据一系列实验现象及进一步的推测，得出了热力学第三定律，内容为：“在0[K]时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零”。有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值，这种熵值是相对于0[K]而言的，通常称为规定熵。0()(0)TpCSSTSKdTTaAbBgGhH00000()()()()rmmmmSgSGhSHaSAbSBPhysicalChemistry§2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能dQST'QdUWdUpdVW外''dUpdVWdSdUpdVTdSWT外外或上式为热力学第一定律和第二定律的联合式。PhysicalChemistry（1）定温定容的系统——亥姆霍兹自由能A的引出0,()pdVTdSdTS外'()dUdTSW',()TVdUTSW或AUTS',()TVdAW',()TVAW最大有效功：可逆过程中除体积功外的其它功在定温定容条件下，系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能作的最大有效功。在不可逆过程中，系统所作的有效功要小于系统亥姆霍兹自由能的减少。,()TVA0，自发过程0，非自发过程'dUpdVTdSW外PhysicalChemistry（2）定温定压的系统——吉布斯自由能A的引出(),()pdVpdVdpVTdSdTS外''()()()dUdpVdTSWdHTSW或GHTSUpVTSApV',()TpdGW',()TpGW,()TpG0，自发过程0，非自发过程PhysicalChemistry§2.8判断过程方向及平衡条件的总结对孤立系统()ISOS0，自发过程=0，平衡状态0，不可能进行PhysicalChemistry对定温定容系统,()TVA,()TpG0，自发过程0，非自发过程=0，平衡状态W’=00，自发过程0，非自发过程=0，平衡状态对定温定压系统W’=0PhysicalChemistry§2.9热力学函数的一些重要关系式（1）热力学函数之间的关系PhysicalChemistry（2）热力学的基本公式dQST代入上式即得。dddUTSpV