03-2二烯-化工

第二节二烯烃一、定义、分类和命名累积二烯烃：孤立二烯烃：共轭二烯烃：CH2=C=CH-CH3（不稳定，数量少且实际应用不多）CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2（两个双键之间有≥两个单键相隔）（两个双键之间有一个单键相隔）分类：按双键相对位置不同分为三类：含两个双键的烯烃，通式：CnH2n-2命名：与烯烃相似，称为某二烯，把双键的位次和数目表示出来即可。CH3-C=CH-C=CH2llCH3CH2CH3215344-甲基-2-乙基-1，3-戊二烯命名顺反结构时，要标明每个双键的构型。C=CC=CHHHHCH3CH2CH32153467顺,反-2，4-庚二烯(2Z,4E)-2，4-庚二烯C=CC=CHHHHCH3CH2CH32153467顺,顺-2，4-庚二烯(2Z,4Z)-2，4-庚二烯二、共轭二烯的结构1，3-丁二烯结构：实验事实：现代物理方法测定比较CH3——CH3H2C=CH20.1540.134C=CC=C0.1480.137nm119.8º118º4321sp2①所有原子在同一平面上；②键长发生了平均化；③体系能量降低。杂化理论认为：所有C原子采取sp2杂化，彼此间重叠形成三个C-Cσ键，并与H形成六个C-Hσ键，所有σ键的对称轴在同一平面上。解释：每个碳原子上各剩余一个垂直于C原子所在平面的p轨道，四个平行的p轨道，不仅在C1~C2、C3~C4间发生侧面重叠，而且在C2~C3间也有一定程度的重叠（但较弱）。因此，C2~C3间的电子云密密度要比一般的σ键增大，键长也缩短。即C2~C3间也具有部分双键的性质。π电子云扩展到整个体系的现象——电子的离域。由此可见，丁二烯分子中的构成π键的p电子并不像结构式中所表示的那样，固定在两个双键碳之间。π电子扩展到整个分子的四个碳原子周围，形成了一个共轭大π键。C2~C3间重叠的少些。分子轨道理论(离域的观点)：分子轨道由原子轨道线性组合而成，分子轨道的数目与组成它的原子轨道数目相等。CH2=CH2分子2个p轨道形成2个π分子轨道)(21)(212122112'21'1222111CCCCE2π=2（α+β）成键轨道反键轨道E2=α-βE1=α+β对于1,3-丁二烯：组合成4个π分子轨道4433221114'43'32'21'124433221134'''3'''32'''21'''14''''''''CCCCCCCCCCCCCCCC432114321243213432143717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0E4π=2（α+1.618β）+2（α+0.618β）=4α+4.472βΔE=2E2π-E4π=-0.472β(共轭能)α+1.618βα+0.618βα-0.618βα-1.618β成键轨道反键轨道++++++++++++++++++++++++++--------------------------------------------------------------------能量ψψψψ1432基态1,3-丁二烯的分子轨道示意图节点数0123ψ1轨道无节点，ψ2、ψ3、ψ4分别有1、2、3个节点(即轨道相位符号改变的一点，电子云密度为零）。能量：ψ4＞ψ3＞ψ2＞ψ1。ψ1、ψ2是成键轨道，各有一对电子，而ψ3、ψ4是反键轨道，未填充电子。由ψ1可见，两个p电子分布在包括4个碳原子的分子轨道中。由ψ2可见，它使C1~C2，C3~C4键加强了，但C2~C3键未加强。故π键的性质小些。共轭体系形成的条件：①三个或三个以上的原子共平面；②每个原子上有一个p轨道，且互相平行。三、共轭体系和共轭效应三个或三个以上相互平行的p轨道形成的大π键体系——共轭体系。1、共轭体系共轭体系类型：1）π-π共轭：分子中含单双键交替排列的体系。（等电子共轭体系）。π66πCH2=CH-CH=CH244CH2=CH-C=OlHπ44构成共轭体系的分子骨架—共轭链。共轭链的原子数与p轨道上的电子数相等—等电子共轭体系。2）p－π共轭：p轨道与π键共轭π34CH2=CH-Cl..A.多电子p－π共轭电子数多于共轭链的原子数。CH2=CH-Cl0.1380.169nm正常0.1340.177CH2CHCl....是这类卤代烃卤原子不活泼的原因CH2=CH-CH2+π32B.缺电子p－π共轭C.等电子p－π共轭.CH2=CH-CH2电子数少于共轭链的原子数。电子数等于共轭链的原子数。33πCH2CHCH2..+CH2CHCH2...CH2=CH-CH3中α-氢活泼的原因CH2=CH—CH2—Cl中的氯原子活泼的原因3）超共轭σ-π超共轭：α-C上“C-H”σ键的轨道与π键的p轨道有一定程度的重叠σ-p超共轭：C-Hσ键轨道与p轨道重叠形成的共轭体系。(CH3)3C+CH2=CH-C(CH3)3不存在超共轭注意：仅存在σ-π超共轭的体系不属于共轭体系。例：CH2=CH-CH2-CH=CH2∵与双键相连的C：sp3，无p轨道，不具备形成共轭体系的条件。CH3CH3CH3C+CH3CH3+CHCH3+CH2+CH32、共轭效应1）吸电子共轭效应（-C）：电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上，π电子向电负性大的原子方向离域，产生吸电子的共轭效应。由于π电子离域，分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降低、分子稳定。在共轭体系中，通过π键传递的吸电子或推电子的电子效应—共轭效应（Conjugativeeffect，简称C效应）。显然，-C=O,-C≡N,-NO2等连到共轭体系上都有-C效应。弯箭头表示电子云移动的方向，起于双键，止于原子或单键。π电子云在共轭链上产生正负交替分布。且电负性大的原子有较高的电子密度。CH2CHCHOδδ++__δδ2)推电子共轭效应（+C）：带孤对电子(X、O、N)的原子，直接与重键相连，共轭的电子向重键方向离域，产生+C。CH2CHCl..δ+_δ3）超共轭效应：（´C）（作用较弱）在超共轭体系中发生的电子效应。α-H越多，形成共轭的机会越多，σ-π超共轭效应越强。σ-π超共轭CHCHHHCH2CH2CHCHHCH3稳定性：2-丁烯大于1-丁烯CHCHHHCHCHHH例：烷基自由基的稳定性：烷基自由基很活泼，它的电子有成键趋势，参与超共轭的C-H键越多，稳定性越大。σ-p超共轭.CC-CH2H3CHHHHHHHHHCCH..3ºR·2ºR·1ºR·CH3·例：正碳离子的稳定性：σ-p超共轭（碳原子sp2杂化）+CC-CH2H3CHHHHHHHHHCCH++3ºR+2ºR+1ºR+CH3+由于共轭效应的存在，致使共轭烯烃在物理及化学性质上有以下特性。共轭分子的特性：①键长趋于平均化（由于电子云分布的改变，在链状共轭体系中，共轭体系越长，单双键键长越趋于平均。在环状共轭体系中，如苯环的C-C键长完全等同。）②折射率较高（π电子云易极化）例：CH2=CH-CH2-CH=CH2C-C=C-C=CnD20=1.3888nD20=1.4284③吸收光谱——向长波方向移动④共轭体系的能量低于非共轭体系，稳定。C=C-C-C=C+2H2C-C-C-C+QΔH=-254.1KJ/mol例：C-C=C-C=C+2H2C-C-C-C+QΔH=-226.1KJ/mol条件相同，氢化热不同。氢化热小，能量低。共轭体系比非共轭体系低出的能量—共轭能（离域能）。共轭能增加，体系越稳定。4）共轭效应和诱导效应的异同点同：都是电子效应。异：I：沿σ键传递，并随碳链增长逐渐减弱，到第四个原子已无作用。产生原因：电负性不同。C：存在于共轭体系中，沿π键传递，不因碳链增长而降低。在共轭链上产生电荷正负交替。C=C-C=C-C=C-C=O例：δδ+δ+δ+δ+δ-δ-δ--产生原因：原子共平面，且有互相平行的p轨道。+C和-I作用之和，-I+C。尽管活泼性低于CH2=CH2，但遵从马氏加成。（共轭决定加成方向）例：诱导和共轭方向可能一致，也可能相反。σ-π超共轭（推）诱导效应（推）p-π共轭（推）诱导效应（吸）CHCHHHCH2δδ+_CH2CHCl..δ+_δ其它化合物的共轭效应：CH2=CHCH=CH2H++δδδδ++__动态共轭效应Cl..δδδ___NOOδδ__芳烃中解释-NO2，-Cl的定位效应共轭效应的应用：可解释C+、C·、烯烃的稳定性、有机反应及历程。CH2=CH-CH2+.CH2=CH-CH2非常稳定？CH3—CH=CH—CH3CH2=CH—CH2CH3例：稳定性：2-丁烯＞1-丁烯？PhCH-CH3lBrPhCH=CH2+HBr形成稳定的碳正离子PhCH=CH-CH3+HBrPhCH-CH2CH3lBrCHCH2CH3+CH2CH+CH3四、共轭二烯的性质1、亲电加成——1，2-加成和1，4-加成可以与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，但有两种主要产物。CH2=CHCH=CH2HBr+δδδδ++__CH2=CHCHCH3+CH2CHCHCH3+CH2=CHCHCH3CH2CHCHCH3++BrCH2=CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br1，2-加成1，4-加成CH2CHCHCH3+δδ+CH2=CH-CH=CH2+Cl2CH2=CH-CH-CH2ClCl1，2-加成CH2-CH=CH-CH2ClCl1，4-加成产物的组成由反应速率决定，称动力学控制；产物的组成由产物的热力学稳定性决定，称热力学控制。1，4-加成，E1,4较大，速度慢，但产物稳定，（热力学控制）超共轭作用多，较稳定1，2-加成，E1,2（活化能）较小，速度快（速度控制，动力学控制）CH2CHCHCH3BrCH2-CH=CH-CH2ClCl1，4-加成CH2=CH-CH=CH2+Br2CHCl31,4-加成物63%CH2=CH-CH=CH2+Br21,2加成物己烷62%为什么？极性溶剂，利于1，4-加成非极性溶剂，（如己烷），利于1，2-加成。高温（40~60℃）利于1，4-加成低温（-40~-80℃）利于1，2加成反应能量曲线图E1,2E1,4原因：CH3-CH-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2+(更稳定)---------------------E1,2E1,4----------1,2加成产物1,4加成产物BrBrCH3CHCHCHCH2HCl?CH3CHCHCHCH3ClCH3CHClCHCHCH3CH3CHCHCHCH2δδδδ+_+_CH3CHCHCHCH3+CH3CHCHCHCH3+CH3CHCH2CHCH2+×产物相同（结构相同）+HClClCl++HClCl+HClCH32、Diels-Alder反应——双烯合成双烯体亲双烯体注意：1）发生1，4-加成。2）亲双烯体上有吸电子基（-CHO、-COR、-CN、-COOR、-NO2等）时，反应更容易。（狄尔斯-阿尔德）165℃90MPa+1928年，德国化学家Diels和Alder在研究1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐时发现这一反应。他们因为此重要反应的发现和发展而获得1950年的诺贝尔化学奖。100℃+CHOCHO吸电子基的存在使反应变容易△+OOO苯OOO白色沉淀顺丁烯二酸酐共轭二烯的鉴定、定量注意产物双键位置应用：①合成六元环状化合物的好方法。例：②鉴别共轭二烯。CH3CH=CH-CH=CH-CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3顺酐×+CH2ClCH2ClO+OO3、聚合反应共轭二烯可按1,2或1,4加成方式聚合。在齐格勒催化剂：TiCl4-Al(C2H5)3下按1,4加成，得顺式加成—合成橡胶：nCH2=CH-CH=CH2齐格勒