03X射线衍射强度.

2020/1/15HNU-ZLP1第三章X射线衍射强度1.引言2.结构因子3.多晶体的衍射强度2020/1/15HNU-ZLP23-1引言布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线（衍射线）的有无或强度大小，即衍射强度。X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上反映为黑度。一般用相对强度来表示。影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子一个原子一个晶胞粉末多晶体。2020/1/15HNU-ZLP33-2结构因子结构因子（structurefactor）是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象，称为系统消光。根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。对结构因子本质的理解可以按照下述层次逐步分析：X射线在一个电子上的散射强度，在一个原子上的散射强度以及在一个晶胞上的散射强度。2020/1/15HNU-ZLP4电子原子晶胞亚晶粒粉末22cos12偏振因子或极化因子f（≤Z）原子散射因子FHKL，P结构因子多重因子罗仑兹因子cossin12温度因子吸收因子e-2MA()22cos1244240RCmeIIeeHKLIPFI2cossin2cos13212222034240PVFVcmeIRIHKL)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKL2020/1/15HNU-ZLP5一、一个电子对X射线的散射讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹角为2的P点的散射强度为：公式讨论22cos14222020RmCeIIe2020/1/15HNU-ZLP62020/1/15HNU-ZLP7一束X射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大一倍。一束非偏振的X射线在经过电子的散射后其散射强度在空间的各个方向上变得不相同了，被偏振化了，偏振化的程度取决于2角。所以项为偏振因子，亦称极化因子。公式讨论：22cos122020/1/15HNU-ZLP8讨论对象及结论：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，它是X射线散射的自然单位（以后所有对散射强度的定量分析都是基于这一约定），那么一个原子对X射线散射后该点的强度：二、一个原子对X射线的散射eaIfI2这里引入了f――原子散射因子，f≤Z推导过程2020/1/15HNU-ZLP9推导过程：一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。eeaIZAZI222020/1/15HNU-ZLP10（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即Aa＝fAe。其中f与有关、与λ有关。原子散射强度：（f总是≤Z，如图1-25）eaAAfeaaIfAI22f是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子中所有电子散射波合成的结果。反映了一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率。2020/1/15HNU-ZLP112020/1/15HNU-ZLP12三、一个单胞对X射线的散射1.讨论对象及主要结论：这里引入了FHKL——结构因子2.推导过程eHKLIFI22020/1/15HNU-ZLP13推导过程：假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子与O原子之间的散射波光程差为：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；2020/1/15HNU-ZLP142020/1/15HNU-ZLP15则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：引入结构参数F，定义F是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅，即：可知晶胞中（HKL）晶面的衍射强度jijnjebefAA1jijnjebHKLefAAF1eIFIHKLb22020/1/15HNU-ZLP16可以证明，hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与原点处原子的经hkl晶面反射后的位相差φ，可以表示为：对于hkl的结构因子为：)(2lwkvhuNlwkvhuijhkljjjefF1)(2F表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对衍射强度的影响。计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进行。2020/1/15HNU-ZLP17四、结构因子FHKL的讨论关于结构因子结构因子计算式结构因子计算例产生衍射的充分条件及系统消光系统消光消光规律2020/1/15HNU-ZLP18关于结构因子：可以证明，晶胞中j原子（坐标为XjYjZj）与原点处原子的经HKL晶面反射后的位相差可以由反射面的晶面指数和原子坐标XjYjZj来表示所以有：jjjjLZKYHX221212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfFj2020/1/15HNU-ZLP19简单晶胞的结构因子简单晶胞中只有一个原子，000可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有相同的值，即不存在点阵消光现象。222f0sinf0cosfF22020/1/15HNU-ZLP20体心立方晶胞的结构因子体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和当H＋K＋L为偶数时，F2＝4f2；当H＋K＋L为奇数时，F2＝0，衍射线被消光。2121212222)(cos1)222(2sin0sin)222(2cos0cos2LKHfLKHffLKHffF2020/1/15HNU-ZLP21面心立方晶胞的结构因子晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中当H、K、L为同性数时，H＋K、H＋L、K＋L均为偶数，则F2＝f2(1＋1＋1＋1)2=16f2；当H、K、L为异性数时，H＋K、H＋L、K＋L中总有两项为奇数一项为偶数，则F2＝f2(1-1+1-1)=0即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时才能产生衍射21210,21021,02121,000222)(cos)(cos)(cos1LKLHKHfF2020/1/15HNU-ZLP22产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0。由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光，它分为：点阵消光结构消光。四种基本点阵的消光规律（图表）2020/1/15HNU-ZLP23四种基本点阵的消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂2020/1/15HNU-ZLP24应用实例在此应用结构因子分析AuCu3的有序固溶体。在395℃左右的临界温度以上时，AuCu3中的金原子和铜原子具有完全无序的面心立方点阵。在合金点阵的每一个结点上，金原子或铜原子存在的几率等于各自原子的百分数(0.25Au,0.75Cu)。因此从统计观点来看，可以认为每个结点上平均含有(0.25Au,0.75Cu)的原子,其原子散射因子为f平均＝0.75fCu十0.25fAu。在临界温度以下呈完全有序的状态，金原子仅占据晶胞的角项，而铜原子则占据其面心。例：有序化过程引起原子排列的变化，必然会导致衍射线强度的改变。试计算其结构因数。解:（1）完全无序：每个晶胞有四个(0.25Au＋0.75Cu)的平均原子，其坐标分别为000，1/21/20、1/201/2、01/21/2。于是有2020/1/15HNU-ZLP25(2)完全有序：金原子占据000的坐标位置。铜原子则占据1/21/20、1/201/2、01/21/2的坐标位置。于是有)](exp[)](exp[)](exp[LKiLHiKHiffFCuAuHKL)()LK(3为奇偶数混杂、、全为奇数或全为偶数、、LKHffHffCuAuCuAu由此可见，AuCu3有序化后。所有H、K、L值与简单立方相似都能产生衍射线。换句话说，有序化使其点阵类型发生变化，无序合金为面心立方，而有序合金则为简单立方。来自指数为全奇或全偶数晶面的衍射线称为基本线条，不论在有序或无序合金的衍射花样中，它们都在同样的位置以同样的强度出现。有序合金的衍射花样中出现的由奇偶数混杂的指数晶面反射线条，称为超点阵(或超结构)线条。超点阵线条的存在是有序化的确凿证据。当合金处于完全有序状态时，超点阵线条的强度最强；当合金处于完全无序状态时，超点阵线条消失；当部分有序时，超点阵线条的强度变弱。因此，可根据超点阵线条强度的变化来测定合金的长程有序度。本节结构因子的分析同样适用于电子衍射。2020/1/15HNU-ZLP263-3多晶体的衍射强度多重因子罗仑兹因子温度因子吸收因子2020/1/15HNU-ZLP27在多晶体衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面{HKL}的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。各晶面族的多重因子列表.一、多重因子2020/1/15HNU-ZLP28各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜2222020/1/15HNU-ZLP29一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成由N个晶胞组成2020/1/15HNU-ZLP30已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V0，则：这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：eHKLHKLIFI20VVNc220HKLceFVVI2020/1/15HNU-ZLP31二、罗仑兹因子单晶硅的粉晶衍射图谱实际晶体不一定是完整的，而且而入射线的波长也是绝对单一的，而且入射线并不绝对平行而是具有一定的发散角。这使能发生衍射的不是唯一的角度而是一个范围。强度分布曲线下所包络的面积称为X射线的积分强度，它的大小与非理想实验条件有关，还与X射线入射角度、参与衍射的晶粒数、衍射角度的大小等有关。2020/1/15HNU-ZLP32（一）晶粒大小的影响1、在晶体很薄时的衍射强度（1）若晶体很薄，晶面数目很少时，相消的过程不完满，结果某些本该消失的衍射线将会重新出现。（2）在稍微偏离布拉格角的情况下，如图，当入射线照射角度偏离正常的布拉格角θB，转到θ1，于是B’D’逐渐出现微小位相差，偏离量越大，越大。那么θ角偏离多大时，衍射线才会消失？2020/1/15HNU-ZLP33如果晶面数少，则θ可能偏到很大仍有衍射线强度，这使强度峰将产生一定的宽度。峰宽可以反映出许多晶体学信息。谢乐公式costBt＝md，m为晶面数，d为晶面间距公式的意义：1、X射线不是绝对平行的，存在较小的发散角；2、X射线不可能是纯粹的单色，它可以引起强度曲线变宽；3、晶体不是无限大的，2020/1/15HNU-ZLP342、在晶体二维方向也很小时的衍射强度晶体不仅很薄，在二维方向也很小时衍射强度又要发生一些变化。即当晶体转过一个很小的