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三、化合物及性质（一）生物碱生物碱（Alkaloids）指来源于生物界的一类含氮有机化合物。大多有较复杂的环状结构,氮原子结合在环内（特例：有机胺类生物碱N原子不在环内）1.生物碱的分布植物类型科属双子叶植物（多见，已知有50多个科的120多个属）如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等单子叶植物如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等低等植物如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。藻类、水生类植物中未发现生物碱。宝马别逗罂粟（毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科）防己终于小破（防己科、吴茱萸属、小檗科）2.生物碱结构分类总结生物碱类型二级分类结构代表化合物吡啶类生物碱简单吡啶类槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱双稠哌啶类苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱莨菪烷类生物碱莨菪碱、古柯碱异喹啉类生物碱简单异喹啉类萨苏林苄基异喹啉类罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素原小檗碱类小檗碱、延胡索乙素吗啡烷类吗啡、可待因、青风藤碱吲哚类生物碱简单吲哚类大青素B、靛青苷色胺吲哚类吴茱萸碱单萜吲哚类士的宁、利血平双吲哚类长春碱、长春新碱有机胺类生物碱麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱药物生物碱《药典》指标成分结构分类苦参苦参碱和氧化苦参碱，此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安娜吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等苦参碱、氧化苦参碱双稠哌啶类麻黄麻黄碱和伪麻黄碱为主，前者占总生物碱的40%～90%。此外还含少量的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。盐酸麻黄碱机胺类黄连小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱和木兰碱盐酸小檗碱异喹啉类川乌乌头碱、次乌头碱和新乌头碱乌头碱、次乌头碱和新乌头碱二萜类生物碱洋金花莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱莨菪烷类马钱子士的宁（又称番木鳖碱）和马钱子碱士的宁、马钱子碱吲哚类最佳选择题苦参碱是A.简单异喹啉类生物碱B.苄基异喹啉类生物碱C.原小檗碱型D.色胺吲哚类生物碱E.双稠哌啶生物碱【正确答案】：E多项选择题苦参碱的结构特点和性质有（）A.有四种异构体B.多为粉末C.含有两个氮原子D.既溶于水，又溶于乙醚E.挥发性【正确答案】：ACD多项选择题洋金花中含有的生物碱有（）A.东莨菪碱B.N-去甲基莨菪碱C.莨菪碱D.黄连碱E.药根碱【正确答案】：ABC配伍选择题A.吲哚类B.苄基异喹啉类C.莨菪烷类D.喹喏里西啶类E.有机胺类1）洋金花中的生物碱类型主要是【正确答案】：C2）麻黄中的生物碱类型主要是【正确答案】：E3）苦参中的生物碱类型主要是【正确答案】：D4）黄连中的生物碱类型主要是【正确答案】：B3.性质（1）特殊性状：液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒芹碱。挥发性生物碱：麻黄碱、烟碱。有升华性：咖啡因、川芎嗪。有甜味：甜菜碱。有色：小檗碱、蛇根碱呈黄色；药根碱、小檗红碱呈红色等。有荧光：利血平。（2）溶解性：类型溶解性游离生物碱亲脂性生物碱大多数仲胺碱和叔胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂，热别易溶于氯仿。溶于酸水，不溶或难溶于水和碱水亲水性生物碱主要指季铵碱、某些含氮-氧化物的生物碱、小分子生物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂具特殊官能团的生物碱两性生物碱即可溶于酸水，也可溶于碱水，但在pH8-9时易产生沉淀具内脂或内酰胺结构在碱水中，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐溶于水中，继之加酸复又还原亲水性生物碱：1）季铵碱型生物碱：厚朴碱、小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱；2）含N-氧化物结构的生物碱：氧化苦参碱3）小分子生物碱：麻黄碱、烟碱（既可溶于水，也可溶于三氯甲烷）4）酰胺类生物碱：秋水仙碱、咖啡碱等。既能溶于酸水，又能溶于碱水：酸碱两性生物碱：槟榔次碱、吗啡、厚朴碱、去甲乌药碱、药根碱。具内酯或内酰胺结构：喜树碱、苦参碱、氧化苦参碱、马钱子碱、士的宁。（3）碱性碱性强弱的表示方法——pKa（pKa越大，碱性越强）pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱，pKa7～11为中强碱，pKa11以上为强碱。碱性由强到弱的一般顺序：胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯碱性强弱影响因素：氮原子的杂化方式（sp3＞sp2＞sp）电子云密度（电性效应）供电诱导（如烷基）碱性增强；吸电诱导（如各类含氧基团、芳环、双键）碱性降低。共轭碱性减弱空间效应（空间位阻大，碱性弱）分子内氢键（形成分子内氢键，碱性强）影响因素典型化合物杂化方式四氢异喹啉异喹啉电性效应苯异丙胺麻黄碱去甲麻黄碱（诱导效应）胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱（共轭效应）空间效应莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱氢键效应钩藤碱异钩藤碱杂化效应电性效应（诱导）电性效应（共轭）空间效应氢键效应最佳选择题其共轭酸因分子内氢键而稳定的是（）A.小檗碱B.麻黄碱C.钩藤碱D.东莨菪碱E.山莨菪碱【正确答案】：C麻黄碱的碱性（pKa9.58）强于去甲麻黄碱（pKa9.00）的原因是由于（）A.空间效应B.诱导效应C.共轭效应D.氢键作用E.氮原子杂化方式不同【正确答案】：B配伍选择题A.小檗碱B.麻黄碱C.槟榔碱D.咖啡因E.甜菜碱1.性状为液态的【正确答案】：C2.具有升华性的是【正确答案】：D3.具有挥发性的是【正确答案】：B4.有颜色的是【正确答案】：A2.配伍选择题A.药根碱B.次乌头碱C.东莨菪碱D.莨菪碱E.甲基伪麻黄碱1）水溶性的季铵碱是【正确答案】：A2）毒性极强的生物碱是【正确答案】：B3）6、7位具有含氧环结构的生物碱是【正确答案】：C4）经碱水加热可生成无酯键的醇胺型水解产物的生物碱是【正确答案】：B3.配伍选择题A.秋水仙碱B.小檗碱C.氧化苦参碱D.吗啡E.麻黄碱（1）可用水蒸气蒸馏分离的生物碱是【正确答案】：E，麻黄碱具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。（2）2%醋酸浸渍，不能溶解的生物碱是【正确答案】：A，秋水仙碱由于酰胺氮原子上的孤电子对与羰基形成p-π共轭效应，使其碱性极弱，故不溶于弱酸醋酸。（3）醋酸水溶液用氢氧化钠碱化至pH9，用氯仿萃取，萃至氯仿层的生物碱是【正确答案】：E，麻黄碱可溶于氯仿。4）氢氧化钠碱水溶液加HCl调至pH2-3，加饱和NaCl溶液放置，沉淀的生物碱是【正确答案】：B，盐酸小檗碱不溶于水。最佳选择题水溶性最强的生物碱是（）A.氧化苦参碱B.苦参碱C.去氢苦参碱D.安那吉碱E.巴普叶碱【正确答案】：A最佳选择题苦参总生物碱具有（）A.发汗平喘作用B.抗菌作用C.镇痛作用D.镇静麻醉作用E.消肿利尿，抗肿瘤作用【正确答案】：E【答案解析】苦参具有清热燥湿、杀虫、利尿等功效，总生物碱具有消肿利尿抗肿瘤等作用。其他考点：1.特殊生物碱分离游离生物碱：如苦参中苦参碱和氧化苦参碱的分离。（氧化苦参碱的极性大于苦参碱，难溶于乙醚）汉防己中汉防己甲素和汉防己乙素的分离。（汉防己甲素的极性小于汉防己乙素，可溶于冷苯）生物碱盐：如麻黄中分离麻黄碱、伪麻黄碱。（在草酸中溶解度不同，麻黄碱溶解度小于伪麻黄碱）配伍选择题A.小檗碱B.麻黄碱C.伪麻黄碱D.东莨菪碱E.山莨菪碱1.其共轭酸因分子内氢键稳定的是（）【正确答案】：C2.其草酸盐不溶于水的是（）【正确答案】：B3.其分子结构中具有氧环的是（）【正确答案】：D最佳选择题分离汉防己甲素和汉防己乙素的原理（）A.氮原子的杂化方式不同B.在碳酸氢钠溶液中的溶解度不同C.盐酸盐的溶解度不同D.极性的大小不同E.分子内氢键的不同【正确答案】：D（汉防己甲素的极性小于汉防己乙素，可溶于冷苯）2.旋光性阿托品是莨菪碱的外消旋体。麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中呈左旋性；烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性；北美黄连碱在95%以上乙醇中呈左旋性，在稀乙醇中呈右旋性；在中性条件呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。通常左旋体的生理活性比右旋体强。（少数右旋体生物活性强于左旋体，如d-古柯碱的局部麻醉作用强于ι-古柯碱）3.特殊生物碱检识具有挥发性的生物碱可用气相色谱法检识，如麻黄生物碱、烟碱等4.川乌中主要毒性生物碱在炮制过程中的变化毒性大小：双酯型乌头碱＞单酯型乌头碱＞无酯键的醇胺型生物碱。（二）糖和苷糖的定义糖类又称碳水化合物，从化学结构上看，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。通式：CX（H2O）Y单糖（1个糖）：葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸；寡糖（2-9个糖）：蔗糖、龙胆二糖、新橙皮糖、芸香糖（二糖）；多糖（10以上）：纤维素、淀粉（糖淀粉、胶淀粉）。单糖结构分类总结分类代表化合物五碳醛糖D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖甲基五碳醛糖D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖六碳酮糖D-果糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸最佳选择题1.按照有机化合物的分类，单糖是A.多元醇B.羧酸C.多羟基的醛或酮D.酯E.醚【正确答案】：C2.单糖的绝对构型是指在Fischer投影式中A.距羰基最远的不对称碳原子的构型B.距羰基最近的不对称碳原子的构型C.2位不对称碳原子的构型D.3位不对称碳原子的构型E.端基碳原子的构型【正确答案】：A（其羟基向右的为D型，向左的为L型）将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。单糖成环后，生成一对差向异构体α与β两种构型：①Fischer式中C1-0H与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。②Haworth式中C1-0H与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α。配伍选择题：A.五碳醛糖B.六碳醛糖C.甲基五碳醛糖D.六碳酮糖E.糖醛糖1.木糖是【正确答案】：A2.葡萄糖是【正确答案】：B3.鼠李糖是【正确答案】：C多项选择题可具有吡喃醛糖结构的有A.果糖B.甘露糖C.核糖D.半乳糖E.葡萄糖【正确答案】：BDE最佳选择题葡萄糖是A.五碳醛糖B.六碳酮糖C.六碳醛糖D.甲基五碳醛糖E.糖醛酸【正确答案】：C寡糖依据是否含有游离的醛基或酮基分类：还原糖（含有）：如槐糖、樱草糖、芸香糖非还原糖（不含有）：如蔗糖、海藻糖苷苷类化合物是由糖或糖的衍生物（如氨基糖、醛糖酸等）与非糖类化合物（称苷元或配基），通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。最佳选择题：苷的结构特征是A.糖与非糖物质通过糖的2位碳原子连接B.糖与非糖物质通过糖的3位碳原子连接C.糖与非糖物质通过糖的端基碳原子连接D.糖与非糖物质通过糖的6位碳原子连接E.糖与非糖物质通过糖的4位碳原子连接【正确答案】：C苷的分类按苷元的化学结构可分：香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。按苷在植物体内的存在状态可分：原生苷与次生苷。按苷键原子的不同可将苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最为常见。按连接糖基的数目可分：单糖苷、二糖苷、三糖苷等。按连接糖链的数目可分：单糖链苷、双糖链苷等；按其来源分类可分：人参皂苷、柴胡皂苷等。按苷的生理作用分类：如强心苷。按苷的特殊物理性质分类：如皂苷。按苷键原子分类总结：类型含义代表性化合物氧苷醇苷通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星环苷酚苷通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成天麻苷、水杨苷氰苷主要指一类α-羟基氰的苷苦杏仁苷酯苷苷元以羧基和糖的端基碳相连的苷山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸吲哚苷吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷硫苷糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮苷通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连的苷芦荟苷、牡荆素注意：苦杏仁苷