07章2_可逆电池.

2020/1/15物理化学电子教案—第七章(二)2020/1/15*电化学与热力学的联系*组成可逆电池的必要条件*可逆电极的类型*对消法测电动势*电池表示法－－书写电池*设计电池－－用电化学手段解决热力学等其他方面的问题§7.5可逆电池及其电动势的测定1.电池的构造和各部分功能原电池是利用电极上的氧化还原反应自发地将化学能转化为电能的装置。具体地说，构成一个电池要有电极以及能与电极建立起电化学反应平衡的电解质溶液和相应的外电路，丹尼尔（Daniel）电池2020/1/15如图丹尼尔（Daniel）电池所示正极（阴极）：Cu+CuSO4Cu2++2e-→Cu发生还原反应溶液中Cu2+得到从负极（Zn极）通过外电路流入到正极（Cu极）的电子，被还原成Cu，并沉积在正极上。负极（阳极）：Zn+ZnSO4，Zn→Zn2++2e-发生氧化反应Zn2+进入溶液中，而电子则被留在电极上并通过外电路的导线流向正极；很显然，丹尼尔电池是一双液电池。中间以一个允许离子通过多孔隔膜将两个电极区隔。第七章电化学（二）可逆电池电动势之§7.4可逆电池及其电动势的测定溶液中正、负离子共同承担导电任务，正离子向阴极运动，负离子向阳极运动。2020/1/15原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。自发反应原电池装置电能§7.5可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：rrmΔWG效率：ΔΔGH电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。上册（P125）2020/1/152221H(g)+O(g)===HO(l)2例如：反应在25℃、100kPa下：rHm＝285.830kJmol-1，rGm＝237.129kJmol-1=82.96%，远远好于普通热机不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。2020/1/15电化学与热力学的联系桥梁公式:r,,f,maxrm,,()()TPRTPRGWnEFnEFGzEF由上述公式可知，欲将电化学与热力学联系起来，电化学过程必须是可逆的。为此，我们将要研究的是热力学上可逆电池。2020/1/15复习：可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2020/1/15复习：可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2020/1/15电池的可逆包括三方面的含义：(1)化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。1.可逆电池2020/1/15(3)实际可逆性即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。2020/1/15组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池放电：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+充电：Cu+Zn2+→Zn+Cu2+2020/1/15以实际电池为例：(1)丹尼尔电池即Cu-Zn电池阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-Cu电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu可逆电池举例这种将阴阳两极分别置于不同溶液的电池称为双液电池2020/1/15电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)规定电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“¦¦”表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开可逆电池举例2020/1/15可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2020/1/15IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)还规定，电池的电动势E等于电流趋向于0的极限情况下图示所表示中右侧的电极电势E右与左侧的电极电势E左的差值原电池电动势：EEE右左(I0)丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。2020/1/15可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自发电池：rGm0，E0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)rGm0，E0非自发电池：rGm0，E0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+rGm0，E02020/1/15不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：放电时：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-H2Zn+2H+Zn2++H2充电时:Zn片：2H++2e-H2Cu片：CuCu2++2e-2H++CuH2+Cu2+在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。ZnH2SO4Cu2020/1/15可逆电池举例负极中Pt起着电子传递的作用，本身不发生化学变化。负极：Pt│H2(g)│H+正极：Ag̶AgCl(s)│Cl¯单液电池正极：AgCl+e-→Ag+Cl-负极：1/2H2（p）→H++e-电池(放)反应:1/2H2(p)+AgCl(s)→Ag+H++Cl-实验时，适当地选择电池的正极在滑线电阻上的位置：当时，作为电池放电时通过的电流无限小。EVdE2020/1/15可逆电池举例当时作为电解池，被充电，且通过的电流无限小。dEVE上述电池充放电反应刚好可逆，且通过的电流无限小，是一可逆电池有些尽管电池反应仍是可逆的，但是因外电路正、负极被连接在一固定阻值的电阻上，通过的电流将不是无限小，因而在电阻上有明显的电功→热的现象发生，而功→热是热力学上的不可逆过程，不满足可逆电池要求的第二条，不是可逆电池。电极反应,阳极(正极)：Ag+Cl-–e-→AgCl(s)阴极(负极)：H++e-→1/2H2(p)电池(充电)反应：Ag+H++Cl-→1/2H2(p)+AgCl(s)2020/1/15韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应:Cd+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势电池图示表示:Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池)2020/1/15电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。波根多夫(Poggendorf)对消法：三个电池：工作电池标准电池待测电池一个检流计一个滑线电阻检流计中无电流通过时：xNABABEE2.电池电动势的测定2020/1/15对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2020/1/15作业：7.17、19，20,212020/1/157.6可逆电池的热力学E与活度a、平衡常数K$的关系能斯特方程E,ΔrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm离子热力学量2020/1/15§7.6原电池热力学1.由E计算rGm例：Zn+CuSO4===Cu+ZnSO4rGm恒温、恒压、可逆条件下：r,rΔWGpT每摩尔电池反应所做的可逆电功为：rWzFEz电池反应的电荷数；F法拉第常数(C/mol)；E电池电动势；－系统对环境作功zFEGmrΔ(测ErGm)该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。2020/1/152.由计算rSmpTEzFTzFESTGHmrmrmrΔΔΔpTE/由dG=－SdT+Vdp，恒压：STGpΔΔpTEzFSmrΔpTE/称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定3.由E和计算rHmpTE/2020/1/154.Qr,m的计算恒温、可逆反应时：TQSrΔpTEzFTSTQmrmr,Δ0pTE电池恒温可逆放电，不吸放热；0pTE电池恒温可逆放电，吸热；0pTE电池恒温可逆放电，放热。2020/1/15rrΔQZFEHm反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应过程(1):H=－ZFE＋Qr过程(2)：H=Qp过程(1)、(2)H相等(因H是状态函数)但QrQp(因Q与过程有关)测E和(E/T)p可得到Qp2020/1/15原电池可逆放电时的反应过程热25℃电池Ag∣AgCl(s)∣HCl(m)∣Cl2(g,100kPa)∣Pt的E=1.136V，电动势的温度系数(∂E/∂T)p=－5.95×10-4V·K-1。电池反应为Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)。试计算该反应的△G，△S，△H及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。解：①.先写出电极，电池反应电池反应Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)正极：1/2Cl2(g,100kPa)+e-→Cl-负极：Ag+Cl-(m)-e-→AgCl(s)根据题意：2020/1/15例1由此得z=1②.计算△rGm△rGm=－zFE=－1×96500×1.136=－109.6kJ·mol-1③.求△rSm，△rSm=zF(∂E/∂T)p=1×96500×(－5.95×10-4)=－57.4J·mol-1·K-1④.求△rHm,恒温下,△rGm=△rHm－T△rSm△rHm=△rGm+T△rSm=－109.6+298.15×(－5.95×10-3)=－126.7kJ/molQr,