08-09非晶态取向态与织态结构

第2章聚合物的凝聚态结构非晶态结构(Amorphous)取向态结构(Orientation)2.2非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体,高弹体和熔体.从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等常温为高弹态,如PB等非晶态结构模型无规线团模型:Flory在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能局部有序模型:Yeh等认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果RandomcoilsLocalorders,ifexist,arelimitedtoshort-rangenomorethanafewoftensofAngstroms.localorders2.3取向态结构取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。BeforeorientationAfterorientationStructureofaggregationstateDisorderedDifferentdegreeofordersPhysicalpropertiesisotropicanisotropic聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材2.3.1聚合物的取向方式单轴取向(UniaxialOrientation)纤维纺丝薄膜的单向拉伸双轴取向(BiaxialOrientation)一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。2.3.2聚合物的取向机理非晶态聚合物:链段取向分子链取向晶态聚合物:非晶区:链段与分子链取向晶区:微晶(晶粒)的取向晶态聚合物的X射线衍射花样（拉伸比增加）取向与解取向取向与结晶取向态是一种热力学不稳定状态,分子链或链段在一维或二维方向有序排列取向有利于结晶（why?）取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.取向有利于结晶0cccGHTSccaSSS对于结晶过程:常数,负值负值上式成立有两种方法:(1)降低温度T(只能适当的降低)cS(2)降低cSaSoSccoSSS从取向态结晶ccSS一次拉伸二次拉伸热定形Q:怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?2.3.3取向度213cos12f取向函数为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角OrientationstateNoorientation(molecularchainsorientrandomly,isotropic)01/354o44’Perfectlyparallelorientation110oPerpendicularorientation(chainorientperpendiculartothefiberaxis)-1/2090oPartialorientation-1/2~12cosf取向度的测量方法声速法(Soundvelocitymethod)双折射法(Birefringenceanisotropicmethod)广角X射线衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)红外二向色性(InfraredDichroism)(1)声速法基本原理:声速沿分子链的传播速度链间的传播速度21()unorientedCfC222cos1()3unorientedCC这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度,由于声波在高聚物中的波长较大,该方法反映的只是分子链取向的情况.声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度(2)双折射法//00max//Bnnnfnnn双折射取向因子nf这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关,该方法反映的是链段的取向.(3)广角X射线衍射法拉伸取向过程中,随取向度的增加,环形衍射变成圆弧并逐渐缩短,最后成为衍射点的事实,以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度.(4)红外二向色性2.5高分子合金的织态结构高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接聚合物共混物(blend):PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.嵌段共聚物(blockcopolymer):SBS,SAN接枝共聚物(graftcopolymer):ABS互穿网络IPN–Interpenetratingnetwork高分子合金的相容性CompatibilityandMiscibilityGH–TS增容作用相容性的表征共溶剂法透明性分散相形态(TEM,SEM)玻璃化温度Tg高分子合金的形态高分子合金的结构与性能尼龙6/聚丙烯分散相尺寸几个甚至十几个mm乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯当分散相尺寸在0.2～0.5mm范围内时，可使PP在-20℃和-40℃的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍SBS可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”本讲小结不同非晶态结构模型的实验事实取向现象、取向方式、取向机理取向度及测量方法能够解释取向在实际中的应用织态结构与相容性结晶完善性GHTS对于高分子的结晶过程，问题由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？亚稳态在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态”亚稳态稳态热力学因素动力学因素要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长整数折叠晶体与非整数折叠晶体低分子量PEO晶体中的分子链折叠情况示意图IF(n=0)NIFIF(n=1)多项选择题1、高分子的二级结构包括（）A、构象B、晶态结构C、相对分子质量及其分布D、键接方式多项选择题2、高分子的三级结构包括（）A、晶态结构B、取向结构C、多相结构D、液晶结构多项选择题3、柔顺性可能通过以下哪些参数定量表征（）A、链段长度B、刚性因子C、无扰尺寸D、极限特征比多项选择题4、下面哪些因素使分子柔性下降（）A、交联B、结晶C、形成氢键D、主链杂原子E、共轭双键多项选择题5、描述聚合物结晶的结构模型有（）A、缨状胶束模型B、规整折叠链结构模型C、松散折叠链模型D、插线板模型E、无规线团模型多项选择题6、支持缨状胶束模型的实验事实有（）A、X射线衍射图上同时出现明显的衍射环和模糊的弥散环B、单晶电子衍射结果表明：高分子单晶都是厚度约10nm、宽达几十微米的薄片晶C、X射线衍射图上测得的晶区尺寸远小于高分子链长度D、分子链垂直于单晶表面多项选择题7、什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构（）A、结晶聚合物X衍射图中衍射花样与弥散环同时出现B、材料不透明C、一般测得的结晶聚合物密度总是低于晶胞密度D、结晶聚合物存在一个熔限多项选择题8、以下哪些方法可以减小球晶尺寸（）A、加入成核剂B、淬火C、升高熔融温度D、退火是非题无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态构型是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的主链上的芳杂环与杂原子使分子链柔性下降是非题聚氯丁二烯的柔性比聚氯乙烯好高分子链的柔性随相对分子质量的增大而减小两相结构模型可以解释晶区尺寸小于高分子链长、结晶不完善的特点是非题聚合物分子链的均末端距越小，表示分子链的柔性越好作为超音速飞机座舱的材料——有机玻璃，必须经过双轴取向，改善力学性能由于单键的内旋转，可将大分子的无规状转成折叠链或螺旋链是非题因聚甲基丙烯酸丁酯是1,1-双取代，故其柔性比聚丙烯酸丁酯好高分子产生构象愈多，高分子链柔顺性越好