08第八章电位法和永停滴定法2.

8.3直接电位法选择合适的指示电极和参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测出电池电动势E，按能斯特方程求出被测离子的活度。重要应用：pH玻璃电极测定溶液的pH值。参比电极：饱和甘汞电极指示电极：pH玻璃电极8.3.1氢离子活度的测定溶液pH的测定：玻璃管下端接一软质玻璃的球型薄膜，内装pH一定的缓冲溶液（内参比液），溶液中插入一支Ag－AgCl电极作内参比电极。1.玻璃电极的结构与测量原理（1）玻璃电极的构造(2)玻璃电极的测量原理水化层中的Na+与溶液中的H+交换，在两相界面间形成双电层，产生电位差。外水化层相界电位：1111lgFRT303.2KV2222lgFRT303.2KV内水化层相界电位：212121m21KKHNaVVEVV＝，占据），则同，且完全被点位数相相同（若膜内外表面物理性能－，玻璃膜电位为：若121mlgFRT303.2KlgFRT303.2EpHFRT303.2KlgFRT303.2KE1Ag/AgClmAg/AgCl玻pH059.0K玻（3）pH值测量方法)(Hg|)s(ClHg(KCl||||)s(AgCl|Ag)(22饱和），试液玻璃膜，内充液)(Hg|)s(ClHg(KCl||||)s(AgCl|Ag)(22饱和），试液玻璃膜，内充液059.0)K(EpH)pH059.0K(ESCExxxSCEGESCEx－＝－。，该项不包括在公式中参比电极插入溶液中有除。仍略有变动不能完全消充分浸泡使之减小，但可通过。前者是定值，、包括此处，jasasAg/AgClEK两次测量法（1）选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液。（2）将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势。（3）再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待测溶液测其电动势。sSCEspH059.0KExSCExpH059.0KE（4）整理两式得：若温度不在250C，应使用该温度下的斜率，即公式变为：F/RT303.2EEpHpHsxsx059.0EEpHpHsxsx注意事项：（1）标准缓冲溶液是测定pH值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值。（2）选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液的pHx尽可能接近，以使SCE在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响。（3）为了使不对称电位减小并稳定，在使用玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天。（4）注意标液的温度应与待测液的温度保持一致（5）电极放入溶液后，要有足够的时间达到平衡。2.玻璃电极的性能。，偏差太大，不能使用），通常（理论值为时，极电位的变化值。一个单位，引起玻璃电每改变，指当溶液极的转换系数，定义玻璃电由公式理论实际玻SSmV59V059.0SC25pHpHSpHFRT303.2K0a.转换系数pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实采用Li2O电极可测至pH=13.5。的线性关系pH-.bas.c不对称电位为不对称电位。电位差，这一电位差称的～，仍有时，＝实际上，当膜膜mV310lgFRT303.22121泡。采用两次测量法。玻璃电极使用前充分浸减免方法：电子电位计测定。测定时需用阻抗很大的电极的内阻.dC500.e0～使用温度3.测量误差测定溶液的pH值准确度最好可达到±0.02pH单位；两个溶液的pH最好只能区别到±0.004～±0.002pH单位。专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的E转换为pH读数。4.pH计pH计装有：（1）温度调节旋扭使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（即：E=K'+2.303RT/F＊pH）（2）定位调节器用标准缓冲液校准时调节它使：仪器显示pH值=标准缓冲液pH值把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。复合pH电极8.3.2其他离子浓度的测定1.离子选择电极基本结构及响应机制离子选择电极是一类电化学传感器，它所指示的电极电位与响应离子的活度符合Nernst关系。电极电位来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。玻璃电极就是一种离子选择电极。当电极膜浸入溶液，膜内外液中的响应离子，通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位。电极电位：iiClgnFRT303.2KlgnFRT303.2K响应离子是阳离子，取“+”；是阴离子取“-”。2.选择性Yn/nyY,XXX)K(lgFnRT303.2KYX：电位选择性系数离子的活度和：分别是，离子的电荷和：分别是，：干扰离子：被测离子，YXYXYXKYXYXnnYX电极膜也可对共存离子有响应，这时应使用修正的Nernst方程：电位选择性系数:提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。YXn/nYXY,XK该值越小，Y干扰越小，电极选择性越好。例：某一个测pH玻璃电极，当浸入aH+=10-11mol/L溶液或aNa+=1mol/L溶液时产生相同的电极电位，则：1111Na,H10110K该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍。KX,Y至少为10-2，最好为10-4，就可认为干扰离子不干扰测定。3.离子选择电极的分类均相膜电极非均相膜电极流动载体电极刚性基质电极均相膜电极单晶膜电极多晶膜电极LaF3单晶膜电极Ag2S多晶膜电极非均相膜电极AgI粉末+硅橡胶单体热聚合非均相产物切片AgI非均相膜晶体电极溶于与水不混溶的有机溶剂刚性基质电极流动载体电极各种玻璃电极载体（络合剂或缔合剂）非晶体电极吸附于微孔膜（纤维素、醋酸纤维素等）带电荷的流动载体（季铵盐、季鏻盐、碱性染料；烷基磷酸酯、四苯硼酸的阴离子）；中性流动载体PVC（聚氯乙烯）膜电极PVC（聚氯乙烯）涂丝膜电极载体（络合剂或缔合剂）+增塑剂+PVC粉末溶解四氢呋喃或环己酮挥干，切片气敏电极NH3气敏电极最外层四氟乙烯微孔薄片做透气膜内层溶液为0.1mol/LNH4Cl指示电极为玻璃电极bNHOHKOHOHNH34NH423NH酶电极尿素酶电极将尿素酶固定在凝胶内，涂在NH4+玻璃电极的敏感膜上，尿素进入酶层，被水解产生NH4+，从而被电极响应。4.测量方法）（被测离子溶液）离子选择电极（SCE||iiSCESCEClgnFRT303.2KClgnFRT303.2KE离加“总离子强度调节缓冲剂”TISAB(p204)a.保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度及活度系数。b.控制溶液pH值。c.含配位剂掩蔽干扰离子。（1）直接比较法即标准对照测量法或两次测量法SXSXClgClgnFRT303.2EE（2）校正曲线法配制从稀到浓的不同浓度的标准溶液，分别测它们的电动势，以ES对lgCS作图（或计算回归方程）（3）标准加入法即添加法或增量法优点：被测液和标准液基体基本一致，可减小测量误差。SXXECV试样：E)10/VV(V)C10C(CXSSXSS后，测电动势为，体积加入标液浓度XXClgnFRT303.2KEnFRT303.2S令：XSXSSXXXCVVVCVClgSEEEXSXSXVVVVV1S/EXSSX110VVCCSXSSXXVVVCVClgnFRT303.2KE)VVVCC(110CCCSXSSS/EX，则如先求SXXS/ESXSSXVVV10VVVCC5.离子选择电极的测量误差电极选择性误差：即误将干扰离子当作待测离子一起响应，所引起的相对误差。100K%CCXn/nYYXYX，电动势测量误差：测定的电动势的不确定性引起的浓度误差。iClgFRT303.2KE由En3900ERTnF%CC微分，得测量误差为1mV，意味着对结果将产生误差：一价离子：3.9%；二价离子：7.8%；三价离子：11.7%