090核磁共振谱法.

第九章核磁共振谱法§9.1简介•吸收光谱，波长比红外线更长得无线电波范围，引起的是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁；•按测定的核分类：氢谱(1H-NMR),碳谱(13C-NMR),氟谱(19F-NMR),硅谱等。•定性分析•定量分析核磁光谱是高分子材料剖析的最重要的技术之一一、核磁共振的基本原理（一）基本概念1、原子核的磁矩µ＝γрγ－磁旋比，是核的特征常数2、自旋角动量3、产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩产生，也就是说，只有当核的自旋量子数I≠0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁矩。2)1(hIIp(1)I=0的原子核16O、12C、32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I1的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。质量数质子数中子数I典型核偶数偶数偶数012C,16O,32S偶数奇数奇数n/2(n=2,4,…)2H,14N奇数偶数奇数奇数偶数n/2(n=1,3,5,…)1H,13C,15N,19F,31P,11B,17O,35Cl,79Br,81Br,127I4、拉莫尔进动在磁场中，通电线圈产生的磁矩与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而偏转。同样，在磁场中，自转核的赤道平面也因受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁矩绕着磁场方向转动(如图所示)，这就称为拉莫尔进动。陀螺的进动与核磁矩的拉莫尔进动（二）核磁共振处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。也就是说，核自旋在均匀磁场中的进动是不连续取向的。每个取向相应于一个能级，核自旋只能在相邻能级上跃迁。如相邻两能级间发生跃迁，就会有一个电磁辐射的量子放出或吸收。辐射量子的频率，为：20HhE1、磁铁2、扫描发生器3、射频接受器和检测器4、射频振荡器5、样品支架一、核磁共振仪结构§9.2核磁共振仪二、测试原理当测定1H核磁共振谱时，将磁铁线圈通电，使磁场达到23847Gs(100MHz的仪器)，射频振荡器产生的100MHz无线电波，通过发射线圈照射样品，扫描线圈中通入电流且改变其强度，即改变外磁场强度，当三个互相垂直的线圈不满足共振条件时，接受线圈没有电流通过，如果满足共振条件时，则有电流通过，将它放大记录下来就得到了核磁共振谱图。§9.31H-核磁共振波谱(氢谱)一、屏蔽作用与化学位移1、屏蔽作用：化合物中各种不同化学环境下的1H，原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，而核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。其方向与外加磁场Ho方向反相，称为抗磁屏蔽；如果方向同相，称顺磁屏蔽．H＝H0(1－σ)2)1(0H2、化学位移：在分子体系中，由于各种磁核所处的化学环境不同，而产生不同的共振频率。这种共振频率的位移现象称作为化学位移。化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应。电子对质子的屏蔽作用3、化学位移的表示方法：以某一标准物的吸收峰为原点，测出其它峰与原点的距离，这种相对距离称为化学位移。化学位移是很小的数值，且与磁场强度有关。610标准样品标准－HHH最常用的标准物是四甲基硅烷(TMS)，TMS的吸收峰出现在高场，一般化合物的1H峰，均出现在TMS峰的左侧，将其δ值定为0，则大多数有机物峰的化学位移为正值。CH3CH2Cl的NMR谱图(a)低分辨谱(b)高分辨谱二、影响质子化学位移的结构因素1、取代基的诱导效应和共轭效应主要是电负性的影响。电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低(去屏蔽)，导致该质子的共振信号向低场移动，δH值增大。在共轭效应中，推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大。(2)碳原子的杂化状态饱和碳（sp3）上δH炔δH（sp）烯δH（sp2）芳环δH（sp2）(3)各向异性效应A、芳环B、双键C、三键(4)氢键(5)介质的影响三、偶合常数1、自旋－自旋偶合：在高分辨的仪器上可以观察到由化学位移分开的吸收峰的更精细的结构，谱峰发生分裂，这种现象称为自旋－自旋分裂。这是由于在分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，并通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－自旋偶合。2、偶合常数：分裂峰之间的距离称为偶合常数，一般用J表示，单位为Hz，是核之间偶合强弱的标志，说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与磁场强度的大小无关。3、分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的，若邻碳原子氢数为n，则分裂峰数为n＋1。四、去偶技术(－)双照射去偶技术用两束射频照射分子，一束是常用的射频，它的吸收可测量；另一束射频则是较强的固定射频场。若要观察分子内特定质子与哪些磁核偶合，就调整该固定射频场的频率，使之等于特定质子的共振频率。由于固定射频场较强，特定质子受其照射后迅速跃迁达到饱和．将不再与其他磁核偶合，得到的是消除该种质子的偶合的去偶谱。对照去偶前后的谱团，就能找出与该质子有偶合关系的全都质子。(二)氘代氘（即2H)比质子的磁矩小得多．它在很高的磁场吸收，因而在NMR谱中不出峰。此外它与质子的偶合是弱的，并且通常使质子的信号变宽而不劈裂。因此用一个氘取代一个质子后，其结果是使这个质子的峰及其他质子被它劈裂的信号从NMR谱图中消失．好像分子中那个位置上没有氢一样，因此用氘标记可以简化谱图。§9.4高分辩1H-NMR在高分子材料研究中的应用一、样品的制备1、样品配成10－20％（质量/体积）溶液；2、溶剂必须不含1H，选择氘代溶剂；3、如果溶剂中少量的氢未被氘代，选择溶剂要避免试样的吸收峰和溶剂峰重合；4、如需要高温记谱，要选用沸点高的溶剂。二、谱图解析谱图解析要注意下述几方面的特点：(1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断。(2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数之比。(3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰。(4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有因难，还需要与其他分析手段相配合。三、定性分析（一）聚烯烃鉴别CH2CHCH3nCH2CCH3CH3nCH2CCH2CH3CH3n(二)聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯1.11ppm的三重峰－CH32.25ppm处有四重峰—CH2－1.21ppm的三重峰－CH34.12ppm处有四重峰—CH2－(二)聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别CH2CHCOCH2CH3OCH2CHOCCH2CH3Oabab在1HNMR谱中，聚丙烯酸乙酯的化学位移（Ha＝1.21，Hb＝4.12）大于聚丙酸乙烯酯（Ha＝1.11，Hb＝2.25）聚丙烯酸乙酯聚丙酸乙烯酯(三)尼龙的鉴别尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不同的尼龙的NMR谱有很大差别；峰面积和峰形不同。尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6的(CH2)3为宽峰，而尼龙66有(CH2)2和(CH2)4两个峰，并且峰形较宽，四、定量分析1、高聚物相对分子量的测定NMR谱上信号峰的强度正比子峰下面的面积，是提供结构信息的重要参数。NMR上积分线高度反映出信号强度。各信号峰强度之比应等于相应的质子数之比。例：聚乙二醇相对分子量聚乙二醇的结构式设OH峰的面积(或积分强度)为x，－OCH2CH2O－峰的面积为ynyx4218221844xynMnxyn2HOCH2CH2OHn2、共聚物和共混物组成的测定•对共聚物的NMR谱作定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，定量计算共聚组成。例：苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯二元共聚物δ=8ppm左右的一个孤立的峰归属于苯环上的质子，用该峰可计算苯乙烯的摩尔分数x：A苯－δ=8ppm附近峰的面积；A总－所有峰的面积；例：聚乙烯和硬脂酸混合物与羧酸相连的亚甲基质子化学位移为2.2ppm，其积分强度远小于主链的亚甲基质子，因此采用积分强度相比的直接计算法误差大，采用作工作曲线外推法。五、高分子立构规整性的测定（一）旋光异构体例聚甲基丙烯酸甲酯CH2CCH3CHaHbCCOOCH3CH3COOCH3CH2CCH3CHaHbCCH3COOCH3COOCH3在间同结构中，CH2的两个质子的环境相同，只得到一个峰在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，由于自旋－自旋偶合而分裂成为四重峰。在无规结构中，既有全同又又间同，所以出现五重峰。（二）几何异构体双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。3,4(或1,2)－C＝CH2，δ＝4.671,4加成的－C＝CH－C，δ＝5.08CH3的化学位移，顺1,4加成异构体，δ＝1.67反1,4加成异构体，δ＝1.60§10.313C-NMR核磁共振谱及其在高分子材料研究中的应用•有磁活性的13C天然丰度低，灵敏度比1H低，但目前在高分子研究中占有重要的地位⑴所有高分子主链或至少是侧链上都有C原子⑵位移范围大，可达250ppm能获得高分辩谱图⑶由于13C丰度低，邻近13C－13C自旋－自旋偶合的几率只有几万分之一，所以谱图较简单，易于解析。⑷13C能与直接和碳相连的氢及邻碳上的氢发生自旋偶台，且偶合常数很大。这种偶合虽能提供碳氢之间的结构信息。但也使谱图复杂化，从此常需要采用质子去偶技术。高分子材料中常见基团的13C谱化学位移由高场到低场，各基团化学位移的顺序大体上按：饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮质子去偶技术常采用各种双共振技术进行质子去偶(一)质子噪声去偶又称宽带去偶。在测定13CNMR的同时．另加一个包括全部质子共振频率在内的宽频带射频照射样品。使13C与1H之间完全去偶。常规13CNMR谱就是质子噪声去偶谱，13C谱线全部为单峰，谱图大为简化，得到的信息是碳的化学位移和谱线强度，但损失了碳氢偶合的信息。(二)偏共振去偶又称部分去偶。把另加的射频调到偏离1H共振频率几百到几千赫兹处，消除13C与邻碳原子上氢的偶合及远程偶合，只保留碳氢直接相连的偶合(即1J)。这样可获知碳的类型，即与几个氢相连，如CH3为四重峰、CH2为二重峰，以及核间相互作用的其他信息。(三)选择去偶选样某一质子的特定共振频率进行照射，只对核质子去偶。采用这种方法可以识别某特定氢所联结的碳原子。对谱峰的指认和结构解析是很有用的。除双共振技术外，对13C谱线的标识还可采们同位素标记，或化学处理如乙酰化、加位移试剂等。2,3,5,6－四氟苯酚的13CNMR谱(a)完全偶合；(b)1H去偶；(c)19F去偶；(d)1H、19F同时去偶一、二烯烃聚合物的几何异构体(a)顺式结构；(b)反式聚异戊二烯的13CNMR谱二、支化结构的研究•在碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，因此可用碳谱研究支化结构；例：低密度聚乙烯结构线型聚乙烯的碳谱只在30ppm有一个吸收峰；支化聚乙烯的碳谱除有CH2和CH3外，它的支链还影响到链上α、β、γ位置上碳原子的化学位移，且支链上每一个碳原子也有不同的吸收，所以出现一系列复杂的吸收峰。nCH3CH2CH2CH2CH2C0HCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3正丁基支链三、共聚物端基分布的测定氧化乙烯与氧化丙烯可以分别聚合成聚醚聚醇PEG及PPG。其端基可能是伯醇也可能是仲醇，它们可以生成嵌段共聚物：OOHOOHOOHOCH2CH2OCH2CHCH3nmOCH2CH2OCHCH2CH3mnPEGPPG四、键接方式的研究聚1，2－二氟乙烯，在加成聚合中可由H－T及H－H加成而得：