1-3有机酸碱

1-3有机酸碱•1-3-1pKa=－logK=－log•pKa越小，酸性越强，如：HBrpKa=－9•pKa越大，酸性越弱，如：CH4pKa=48[H+][B][BH]BH+H+B+1-3-2Brφnsted理论（1923年）酸碱发现已经数世纪了,但有确切定义还是本世纪的事。酸：质子给体碱：质子受体Brφnsted理论又称质子酸碱理论。共轭酸碱共轭酸共轭碱BH+BH+2HCl+Na2SH2S+2NaCl酸1碱2酸2碱1通常的酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对的平衡pKa值pKapKaH2H-35PhH43NH3NH2-38H2C=CH244PhCH340CH448(CH3)2CH251几个典型的酸碱8-11pKaRCONH2RCONHAr2NH2Ar2NH＋117HFF-RCO2HRCO2H2CO3HCO3ArSHArS3.1719-204-524.56.35256-833.5RCOCH2RRO2CCH2RAr2CH2CHCH---pKapKa酸碱强度酸强度：给出质子的趋势碱强度：接受质子的趋势*通常额定表格给出的酸碱pKa值都是指气相或水溶液中，溶剂换了，酸碱性顺序变化很大。温度对酸碱性的影响**温度同样也对酸碱性顺序有很大的影响。如：50℃以上BuOHH2OBu2O（碱性顺序）1－5℃BuOHBu2OH2O1℃以下Bu2OBuOHH2O1-3-3Lewis酸碱（软硬酸碱）•具有空价键轨道的所有物质为Lewis酸，具有价电子对（孤对电子或π电子）的物质为Lewis碱。•Brφnsted酸碱只是Lewis酸碱中的很小一部分。酸碱反应酸碱反应可以是（Lewis酸碱反应）：酸取代:碱取代:复合反应:A'+AB2A'B+A2B'+AB2AB'+B2B'A'+AB2A'B+222AB'软硬碱软碱：配位原子电负性较低，极化度高，易氧化，保持成价电子的能力较弱。（RS－,CO,C2H4,C6H6）硬碱：配位原子电负性高，极化度小，不易氧化，对成键电子束缚力强。(F¯,OH－,RO－,AcO－)软硬酸软酸：受体原子体积大，阳电荷少，电负性小，易极化，有未共享电子对（p或d）。(Ag+,Pd2+,Cu+,Pt2+)硬酸：受体原子体积小，阳电荷多，无未共享电子对，不易极化，电负性大。(H+,Li+,Na+,K+,Fe3+,BF3,RCO+,CO2)软硬酸碱规则（HSAB）•硬酸倾向于同硬碱结合，软酸倾向于同软碱结合；•规则只说明软－软和硬－硬结合稳定，而不表示酸碱的强度；•软－软结合倾向于生成共价键，硬－硬结合倾向于生成离子键。HSAB的应用•在金属有机化合物参加的反应中有很好的预计作用，如：烯烃和芳烃是属软碱，应该倾向于同软酸作用形成络合物，实际Ag+、Pt2+、Hg2+等确实易形成这类络合物，而Na+、Mg2+则不形成这类络合物。有些有机反应：如亲核取代反应等中也很有用。根据HSAB，平衡向右，因为属硬酸，属硬碱。CCH3SR'O+ORCCH3ORO+SR'CH3COOR1-3-4结构在酸碱强度方面的效应•(一)场效应、诱导效应•(二)共振效应•(三)氢键•(四)位阻效应•(五)杂化(一)场效应、诱导效应pKa=4.76pKa=1.68pKa=3.83pKa=3.12CH2HCOOHCH2COHO2NOCH2CHOOHOCH2COOHＩ(二)共轭效应NH2NH2NO2NH2NOO-NH2NO-O-RCOHORCOO-RCO-ORCH2OHRCH2O-（分散在两个氧原子之间）pkaofconjugatedacid:4.62.471.11(三)氢键pKa=2.98pKa=4.58OHCOHOHOCO2H(四)位阻效应•通过共振间接影响酸碱性（实际所有邻苯甲酸酸性都比对位异构体酸性更大，不管是吸、给电子取代基）CO2HCO2H酸度大10倍（羧基被挤出平面）(五)杂化•S成分较多，杂化轨道能量较低。（碱性、SP弱）HCCCH2CHCH3CH2OCH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3碱性课外作业通过文献、网络等查找哪些是软酸，哪些是软碱，并给出HSAB应用的一些（大于3）例子，加深理解。下次上课前交上来（不按时交成绩扣一分）。