1-化学反应热效应

大学化学水环学院：彭赵旭讲师邮箱：[e-mail]电话：[phone]第一章化学反应热效应基本概念1.11、系统和环境系统：作为研究对象的那一部分物质。环境：系统以外与之有密切联系的其它物质。绝热壁水水蒸气敞开系统封闭系统孤立系统系统敞开系统封闭系统孤立系统物质交换可以不可以不可以能量交换可以可以不可以实例水为系统水＋水蒸气所有物质系统与环境之间的相互作用能量交换物质交换传热做功（温差驱动）体积功非体积功（体积变化而做功）电功表面功。。。2、状态与状态函数(平衡)状态：系统的所有热力学性质分别有唯一确定值。状态函数：系统状态所决定的单值函数，T、P、V、n等。热力学性质：系统的宏观物理、化学性质的总称。如：T，p,V，n，①系统的状态一定，就具有确定值；②状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；3.状态函数的特点③状态函数的组合仍是状态函数。4.平衡态热力学只讨论从一种平衡状态到另一种平衡状态之间的变化。一般来说，对于一个组分不变处于平衡状态的封闭系统，独立的状态函数只有两个。例如理想气体：PV=nRT大量冰和水0℃，p大量水和水蒸气100℃，p导热棒形成温度梯度例：判断下图中系统为热平衡吗？5.状态的描述化学成分+物理状态+独立的状态函数如：H2O（s，-23℃，0.13MPa）盐酸（10%，12.4℃，0.10MPa）KCl（aq，0.30mol/L，24.2℃，0.095MPa）热力学第一定律和体积功的计算1.21.热力学第一定律：能量可以从一种形式转换成另一种形式，或从一种物体转移到另一个物体，在转换和转移的过程中能量总和保持不变。第一类永动机:不供给能量而可以连续不断对外做功的机器第一类永动机不可实现热力学第一定律的数学表达式ΔE=Q+W+E系统吸热系统放热能量增加能量减少环境对系统做功系统对环境做功第一定律的符号规定QW系统的能量E系统作为一个整体的整体动能系统作为一个整体的整体势能系统的内能(1)定义：系统内分子间的相互作用能、分子自身的各种运动能（平动能、转动能、振动能、电子运动能、核运动能、等等）。(3)内能是系统的状态函数。(2)内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是ΔU。2.内能U对于外场恒定不变，且无整体运动的封闭系统：ΔE=ΔU=Q+W（反证法）体系状态从A经1或2到BΔU1=UB–UAΔU2=UB’–UA若假设ΔU1ΔU2系统状态ABA21一次循环ΔU=ΔU1–ΔU20如此每经过一次循环，就有多余的能量产生不断循环进行，就构成了第一类永动机所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2。推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。AB12证明：系统状态一定时，内能值就为定值。3.功和热U是状态函数，Q和W是状态函数吗？ΔU=Q+W4.体积功:因系统的体积变化而做的功dW=-f外dl=-(p外A)dl=-p外(Adl)=-p外dVW=-∫p外dV例如：在温度不变的条件下，V1V2⑴向真空膨胀:pex=0⑵抗恒外压膨胀：pex=p2⑶膨胀时，外压始终比气体的压力p小无限小值pex=p-dpW3=-∫pexdV=-∫(p–dp)dV-∫pdV(理想气体)=-nRTln(V2/V1)W2=-∫p2dV=-p2(V2–V1)W1=0功的大小与途径有关等容过程和等压过程1.31.等容过程：环境的体积恒定不变的过程V=0在没有非体积功时，W=-P外V=0QV=U–W=U条件：只做体积功，定容过程QV=U=nCV,mTCV,m----等容摩尔热容。1mol物质在等容条件下升高单位温度所需吸收的热量，J•K-1•mol-12.等压过程：环境的压力恒定不变的过程P外=常数在没有非体积功时，U=QP+W=QP–P外VU=QP–P外（V2–V1）定义：H=U+PV，焓QP=H=nCP,mTCP,m----等压摩尔热容。1mol物质在等压条件下升高单位温度所需吸收的热量，J•K-1•mol-1QP=U+P外（V2–V1）=U2–U1+P外（V2–V1）焓是状态函数，具有容量性质，单位：J(1)QV,Qp与U,H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是体系的状态函数，系统无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程、定压过程才有U,H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；注意：3.盖斯定律一个化学反应不论是一步完成还是分步完成的，其热效应总是相同的。意义:奠定了整个热化学的基础，使热化学方程式像普通代数方程式那样运算，可以通过已知的反应的反应热，来计算难于测定反应的反应热.判断对错以气体和电炉丝为系统，因绝热Qp=0因等压膨胀，Qp=H所以H=Qp=0等外压解：则为绝热系统Qp=0，但因有电功，所以HQp。电源缓慢加热例：思考题结果：温度不变T=0，说明Q=0因向真空膨胀，W=0所以U=0但V0，说明U与V无关，即U=U（T，P）=U（T）焦耳实验1.4H=U+PV=U（T）+nRT=H（T）等温过程：环境温度恒定不变的过程恒温热源T12),,(11TVp),,(22TVp1p2p1V2VpVoVd特征常数TRTpnV21dVTVQUWWpV21dVTVRTQnVV21lnVnRTV12lnpnRTpU=0对于反应aA+bB=gG+hH反应前t0nA,0nB,0nG,0nH,0t时刻nAnBnGnHt-to时段内的反应进度：iiiiidefnnn0,其中：vi----反应方程式中的物质计量数，产物vi为正，反应物为负。ε单位，mol1.反应进度反应进度和标准状态1.5例1：合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n0/（mol）1.03.004秒时ni/（mol）0.61.80.8则反应至4秒时，反应进度为：当合成氨反应方程式写为1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3；各物质的量及时间与上例相同，问反应进度是否为△ζ=0.4mol？0.61.01.83.00.80Δξ0.4mol-1-320.61.01.83.00.80Δξ0.8mol13122摩尔反应热效应：反应进度为1mol时，系统吸收的热，用Qm表示，单位J•mol-1。由于反应通常在等压条件下发生，因此Qm=rHmrHm也与反应方程式的写法有关2.标准状态（1）标准压力：100kPa的压力，用pθ表示。（2）标准状态：①纯凝聚态物质：T温度和标准压力pθ下纯物质所处的状态；②气体物质：T温度和标准压力pθ下纯气体所处的状态；③溶液中溶质：T温度和标准压力pθ下浓度为1mol/L的状态。（3）标准摩尔反应热：当反应中各物质都处于标准状态时的摩尔反应热，用rHmθ(T)来表示。3.热化学方程式表示化学反应和反应热关系的方程式H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm(573K)=12.84kJmol-1½H2(g)+½I2(g)=HI(g)rHm(573K)=6.42kJmol-12HI(g)=H2(g)+I2(g)rHm(573K)=12.84kJmol-1指完全反应。注意事项：1配平化学反应方程式；2注明各物质的物态，g、l、s；3加写反应热，rHm(T)例：求298K时反应C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm解：rHm/kJmol-1(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)393.5(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)282.8(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)=(1)(2)rHm(3)=rHm(1)rHm(2)=110.7kJmol-1注意：1反应热计算与方程式计算相对应；2反应条件必须相同：温度，压力3合并项物态必须相同。标准摩尔反应热效应的计算1.61.标准摩尔生成焓在T温度下，由指定态单质生成1mol某物质的标准摩尔反应焓称为该物质的标准摩尔生成焓,记作fHm(T)。符号意义:f表示“生成”；m表示“mol”;表示“标准压力下”如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(298K)=393.5kJmol-1。则CO2(g)的fHm(298K)=393.5kJmol-1。各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零aA+bBrHm=H2H1H2=gfHm(G)+hfHm(H)H1=afHm(A)+bfHm(B)即：rHm=[gfHm(G)+hfHm(H)][afHm(A)+bfHm(B)]=ifHm,i（产物）-ifHm,i（原料）最稳定单质H1H2rHm=?gG+hH例题：根据生成热数据计算下面反应的反应热rHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)fHm(CH4,g,298K)=-74.8kJ.mol-1fHm(CO2,g,298K)=-393.5kJ.mol-1fHm(H2O,l,298K)=-285.8kJ.mol-1解：rHm(298K)=fHm(CO2,g,298K)+2fHm(H2O,l,298K)-fHm(CH4,g,298K)=-889.78kJ.mol-12标准摩尔燃烧焓在p,T下，1mol某物质被氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反应的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓,记作cHm(T)。”c=combustion”完全氧化——完全燃烧：CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq),金属元素游离态rHm=H1H2H2=gcHm(G)+hcHm(H)H1=acHm(A)+bcHm(B)即：rHm=[acHm(A)+bcHm(B)][gcHm(G)+hcHm(H)]=icHm,i(反应物)-icHm,i(产物)CO2(g)+H2O(l)H1H2rHm=?aA+bBgG+hH反应热效应与温度及压力的关系1.71.反应热效应与压力的关系bBaA△rHmθT,pθT,paAbB△rHm④①②③△rHm=△H3+△rHmθ(T)+△H4△H3=△U3+△(PV)3△rHm≈0+△rHmθ(T)+0=△rHmθ(T)2.反应热效应与温度的关系bBaA△rHmθ(T1)T1，pθT2，pθaAbB④①②③△rHmθ(T2))()(12THTH+(T1–T2)aCP,m(A)+(T2–T1)bCP,m(B)+)(1(T2-T1)TH(bCP,m(B)-aCP,m(A))rCp,m＝iCp,m,i(产物)-iCp,m,i(反应物)基希霍夫方程+)()(12rCp,mTHTH(T2–T1)+21)()(12TTrdTCp,mTHTH相：系统中任何物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间有明显的界面。(1)一个相不一定是一种物质。(空气和溶液)(2)注意和“态”的区别。(油水分层系统)(3)同一种物质可因聚集状态的不同而形成多相系统。3.相变热与温度的关系例：求反应CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)H2O(l)CO(g)CO2(g)fHm/kJmol-1285.8110.5393.5CH4(g)H2O(l)H2O(g)CO(g)H2(g)Cp,m/JK-1mol-135.775.333.629.128.8在1000K时反应热rHm已知：vapHm(H2O,373K)=40.6kJmol-1298K时cHm(CH4,g)=890.3kJmol-1解：1.先根据甲烷的燃烧热求出甲烷的fHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)cHm＝rHm＝ifHm,ifHm(CH4,g)=74.8k