10不定型耐火材料.

第十一章不定型耐火材料UnshapedRefractoriesAnhuiUniversityofTechnology1.定义：由耐火骨料和粉料、结合剂、外加剂以一定比例共同组成的，不经成形和烧成而直接使用或加适当液体调配后使用。也称散状耐火材料BulkRefractories（无固定外形、可制成浆状、泥膏状和松散状）或整体耐火材料MonolithicRefractories（可制成无接缝的整体耐火材料）属于节能材料概述AnhuiUniversityofTechnology(骨料)：大于0.088mm颗粒，是主体材料，起骨架作用用量一般为60％～73％，分粗骨料（5mm）和细骨料（5mm）(细粉)：小于0.088mm颗粒，是基质部分，起高温下联结或胶结耐火骨料的作用。用量一般为15％～40％，能填充骨料孔隙，实现紧密堆积，避免粒度偏析，提高致密性及强度。当粒径小于5um称超细粉，适当加入可以显著提高某些性能。(结合剂)：一定条件下，通过水合、化学、聚合、凝聚等作用使得伴合物获得强度。(外加剂)：是强化结合剂作用合提高基质相性能得材料。有促凝剂、缓凝剂、减水剂、抑制剂、快干剂等AnhuiUniversityofTechnology2、不定形耐火材料的发展不定形耐火材料始于1914年美国出现的可塑料，1918年法国用矾土水泥作结合剂，不定形耐火材料开始了新的时代。不定形耐火材料的发展中，结合剂的使用是关键。根据结合剂的发展，可以把不定形耐火材料的发展分为如下几个阶段：AnhuiUniversityofTechnology2）20世纪60年代～70年代后期：开发出硫酸铝、聚合氯化铝、磷酸钠、烧结和电熔氧化铝水泥、粘土等，提高了不定形材料的高温使用性能；3）20世纪80年代初至今：复合结合剂、超微粉及高效外加剂的使用，配制成功低水泥、超低水泥和无水泥浇注料，性能显著提高。传统浇注料用水量大于10％，而高技术浇注料用水量在4％左右。1）1914年～20世纪60年代中期：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、水玻璃和磷酸盐等结合剂的使用，与普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料；AnhuiUniversityofTechnology不定形耐火材料在整个耐火材料中所占的比例，以成为衡量一个国家耐火材料行业技术发展水平的重要标志。日本在1992年率先成为不定形耐火材料超过定形耐火材料的国家。2002年不定形产量占整个耐火材料的比例数据：日本～60％，美国～50％，欧洲40～50％，中国～30％。但是，中国当年的耐火材料总产量超过1100万吨，不定形产量居世界第一位。AnhuiUniversityofTechnology1）、按耐火骨料品质分类硅质、粘土质、高铝质、镁质等等2）、按所用结合剂分类水泥结合、粘土结合、水玻璃结合、超微粉结合等等3、不定形耐火材料的分类AnhuiUniversityofTechnology3、按施工和使用方法分类（该方法在实际使用中最多）耐火浇注料：一般借助振动器施工耐火捣打料：借助风镐或人工捣打耐火喷涂、喷补、涂抹料：借助喷补机或人工涂抹耐火泥（浆）：人工砌筑耐火砖的填缝材料耐火投射料：以投射方式施工AnhuiUniversityofTechnology4）、按热工设备或使用部位命名（技术文本或商务上使用较多）转炉镁质喷补料、钢包永久层浇注料、高炉出铁沟浇注料等；AnhuiUniversityofTechnology工厂占地面积小，投资少，能耗低；生产过程简便，劳动强度低；供货周期短；适用性强，可制成任何形状的构筑物；施工简便，直接使用或调配后使用；使用方便，；4、不定形耐火材料的主要特点AnhuiUniversityofTechnology缺点：体积稳定性不好、气孔率较高、耐侵蚀能力一般不强、质量波动较大，使用后拆卸困难、现场须配备专用施工设备等。AnhuiUniversityofTechnology第一节不定形耐火材料用结合剂AnhuiUniversityofTechnology结合剂——胶结耐火骨料和粉料，并使不定形耐火材料产生强度的材料。耐火砖通过干燥或烧成产生陶瓷结合或直接结合。不定形耐火材料使用前未经高温烧成，颗粒间只能靠结合剂的作用使其粘结为整体，使构筑物或制品具有一定的强度。一、定义：AnhuiUniversityofTechnology良好的凝结硬化特性，满足施工使用强度；分散性能好，良好的润湿性，可与粒状和粉状物料表面最大限度的接触，提高材料的致密性；硬化时的体积稳定性较好，耐火性能高；无其它危害作用；二、不定形耐火材料对结合剂的要求AnhuiUniversityofTechnology无机结合剂：1)硅酸盐类：硅酸钙水泥、水玻璃、结合粘土等；2)铝酸盐类：铝酸钙水泥；3)磷酸盐类：磷酸二氢铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠；4)硫酸盐类：硫酸铝；氯化物类：氯化镁；溶胶类：硅溶胶、铝溶胶；三、结合剂的分类1、按化学性质分类：有机和无机结合剂；AnhuiUniversityofTechnology有机结合剂：天然类：淀粉、糊精、沥青；合成类：酚醛树脂；AnhuiUniversityofTechnology1)水硬性结合剂：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥；2)气硬性结合剂：水玻璃（加氟硅酸钠）；3)热硬性结合剂：酚醛树脂；2、按硬化条件分类：水硬性、气硬性和热硬性结合剂AnhuiUniversityofTechnology暂时性结合剂：水溶性结合剂：木质素磺酸盐类，糊精；非水溶性结合剂：石蜡；3、按不同温度下结合作用分类：暂时性和永久性结合剂AnhuiUniversityofTechnology永久性结合剂：碳素结合剂：沥青、酚醛树脂；铝酸盐水泥；磷酸及磷酸盐结合剂；氯化盐和硫酸盐结合剂；硅酸盐结合剂、水玻璃等；AnhuiUniversityofTechnologyAluminateconcrete(铝酸盐水泥)：应用最多的是以铝酸钙为主要成分的水泥化学组成为氧化铝和氧化钙，有的还有相当多的氧化铁和氧化硅。矿物组成——铝酸一钙（CA），铝酸二钙（C2A），七铝酸十二钙（C12A7)，钙黄长石（C2AS）铁铝酸四钙（C4AF）等A.水硬性结合剂四、硬化原理AnhuiUniversityofTechnology成分的大致性能：CA——高的水硬活性，凝结不快但硬化迅速，是高铝水泥早期强度的主要来源；CA2——水化硬化较慢，早期强度低而后期强度高；C12A7——水化快﹑凝结迅速但强度不高；C2AS——存在于氧化硅含量较高的高铝水泥中，它不发生水化反应，对水泥的水化和硬化性能无积极作用AnhuiUniversityofTechnology1）铝酸钙水泥的水化和硬化CA的水化过程和水化产物与养护温度有密切的关系CaO·Al2O3+H2O→CAH10六方（低于25℃）CaO·Al2O3+H2O→C2AH8六方+AH3（25℃-35℃）CaO·Al2O3+H2O→C3AH6立方+AH3（35℃-45℃）CA2的水化与CA类似CA2+H2O→CAH10+AH3C12A7的水化也类似CA，超过30℃只形成C3AH6AnhuiUniversityofTechnology2）凝结与硬化水泥石的强度除了受水化速度影响外与水化产物和其间的转变也有密切的关系（3）水灰比对水泥石强度的影响对每种水泥在一定的施工条件下都有一最佳值。水分过高，水泥石的结构密实度降低，水泥石的强度急剧下降；水分过少使水泥浆的流动性降低，也不易获得结构密实的水泥石水泥类别化学组成％Al2O3/CaO主要矿物颜色SiO2Al2O3Fe2O3CaO高铝水泥13~935~4510~1736~400.85~1.3CA、C4AF、C2AS灰到黑高铝水泥23~650~651~329~401.2~2.2CA、C2AS淡黄低钙高铝水泥0~1.468~800~117~272.8~4.7CA、CA2、a－Al2O3白色AnhuiUniversityofTechnology（4）铝酸盐水泥石在加热过程中的变化加热过程可发生脱水分解反应和结晶化等变化400℃以下由于结晶水的大量脱出和晶型转化，水泥石的强度随温度升高是下降的；400℃—1000℃强度变化平缓，且后期由于结构趋于密实和分解产物发生新的化合反应，强度反而上升；1000℃以上时，由于液相的大量析出，强度再次下降（5）铝酸盐水泥的耐火性能含Fe2O3愈高，其耐火性愈低。含钙量对水泥耐火性能的影响也有此倾向。而氧化铝含量的提高有助于水泥耐火性能的提升AnhuiUniversityofTechnologywaterglass(水玻璃)一般化学式为Na2O·nSiO2·xH2O1）coagulateandinduration(凝结与硬化)常温下，水玻璃凝结很缓慢，为促进水玻璃硬化，会加入一些促硬剂，通常为酸和含金属离子的外加剂。通常用的有——硅氟化钠，氯化铝，磷酸，磷酸铝，以及其他含Zn,Pb,Fe,Mg的磷酸盐主要作用就是加速水解反应和形成硅氧凝胶B.气硬性结合剂AnhuiUniversityofTechnology2）水玻璃硬化体在加热时的变化100—300℃脱水过程，致密度和强度提高；300—600℃开始强度仍有所增加，400℃最大，以后略有下降，水玻璃模数越大，影响越突出；600-700℃强度有增强(有二硅酸钠生成）700—900℃由于局部出现液相，强度降低（3）应用除不宜同极易水化的白云石材料配合外，同其他皆可以配制，但结合后的制品不宜水浸和受潮。AnhuiUniversityofTechnologyphosphoricacidandphosphate(磷酸及磷酸盐结合剂)磷酸有正磷酸(H3PO4)，焦磷酸(H4P2O7)，偏磷酸(HPO3)数种。其他常用的磷酸盐主要有铝盐，钠盐，镁盐等磷酸和磷酸盐除了与结合材料发生反应以外，主要是酸式磷酸盐的聚合以及黏附作用造成的。以磷酸铝为例：C.热硬性结合剂AnhuiUniversityofTechnology1）磷酸铝的凝结和硬化磷酸铝多由磷酸和氢氧化铝反应制得，中和程度不同得到三种产物：Al(H2PO4)3,Al2(HPO4)3,AlPO4结合剂主要组分为Al(H2PO4)3,由于它是可溶于水的，组成混合料后，仍可长时间保持着可塑性，但是当加热到一定温度后，酸式磷酸铝可变成焦磷酸铝和偏磷酸铝，并发生聚合反应。此种偏磷酸铝聚合物存在于400—590℃以上的范围内，同时温度升高，此种偏磷酸铝聚合物发生分解，生成正磷酸铝和五氧化二磷，而五氧化二磷还可以与氧化铝生成正磷酸铝，从而使结合体强度得到加强。因此磷酸铝结合剂只有在大大高于常温才可以获得相当高的强度。AnhuiUniversityofTechnology2）磷酸铝的促硬和缓凝如果在使用磷酸类作结合剂时，为加速其常温硬化，可采取外加适当促硬剂。原理是磷酸根离子夺取促硬剂中阳离子形成粘结性较强的磷酸盐主要的促硬氧化钙﹑氧化锌﹑氟化铵等在某些不定形耐火材料中，混合料制备后为使其在相当长的保存期具有可塑性可加入物质进行缓凝。原理是通过夺取铝离子从而阻止磷酸铝形成和析出可加入物质有，草酸，柠檬酸，酒石酸等有机酸，也可加入氧化铬等无机物。AnhuiUniversityofTechnology（3）磷酸铝硬化体在高温下的变化500℃以前，结合体密度虽有所下降，但强度却显著提高；500℃—900℃热态强度不仅不降，反而持续增长。900℃—1000℃，热态强度明显降低，这是由于磷酸盐高温分解的原因从高于1000℃到1300～1500℃，硬化体内各种磷酸铝都先后分解为正磷酸铝和五氧化二磷，五氧化二磷挥发后，只残留正磷酸铝AnhuiUniversityofTechnology（1）氯化镁主要用于生产镁质，镁铬质等耐火材料。凝结硬化作用主要是通过氯化镁与氧化镁生成氧氯化镁和氧化镁生成氢氧化镁而引起的（2）硫酸铝凝结硬化—硫酸铝受水解生成碱式盐，然后生成氢氧化铝，最后逐渐形成氢氧化铝凝胶体而凝结硬化。应用与磷酸铝相似，常与其他结合剂组成复合