11-含硫及含磷有机化合物.

1/15/20209:00AM1第11章含硫和含磷有机化合物1/15/20209:00AM2◎电子层结构O:1s22s22p4S:1s22s22p63s23p43d01/15/20209:00AM3含硫有机化合物1/15/20209:00AM42、d轨道参与——可形成高价化合物dsp杂化3d轨道能量与3p、3s接近杂化d直接参与成键硫：最高氧化态增高多种氧化态多立体形状1、硫的电负性比氧小1/15/20209:00AM54、硫代羧酸及其衍生物等是稳定的3、p键不稳定P轨道重叠多稳定P轨道重叠少难以形成CO2p2pCS2p3pROHCS1/15/20209:00AM6◎分类与命名1、有对应氧化物的硫化物原则：在相应氧化物名前加上“硫”字ROHRSHRORRSROHSH醇硫醇醚硫醚酚硫酚1/15/20209:00AM7酮酸硫酮（少）硫羟酸硫羰酸二硫代羧酸RRCOROHCORRCSRSHCOROHCSRSHCS1/15/20209:00AM82、无对应氧化物的硫化物原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物硫酸HOSOHOO磺酸砜SOHOORSROOR亚磺酸亚砜SOHORSROR亚硫酸HOSOHO1/15/20209:00AM9硫醇是醇羟基中的氧原子被硫原子取代的化合物，通式为R-SH，-SH称为巯基，是硫醇的官能团。硫醇的命名法较简单，只需在相应的醇前加一“硫”字.CH3CHCH2CH2SHCH3SHCH3甲硫醇3-甲基-1-丁硫醇*结构与命名一、硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1/15/20209:00AM10CH3CH2SHSCH3SH乙（硫）醇苯甲（硫）醚苯（硫）酚1/15/20209:00AM11物理性质硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键的能力较弱，因而硫醇的沸点较低。由于类似的原因，硫醇在水中的溶解度也较小，比相应的醇低。例如，乙醇的沸点为78.5℃，与水混溶；而乙硫醇的沸点为37℃，在100克水中只能溶解1.5克。例：丁硫醇（黄鼠狼）叔丁硫醇（液化气）低级的硫醇具有难闻的臭味1/15/20209:00AM12化学性质：RSHROH酸性氧化1/15/20209:00AM13◎弱酸性与成盐硫醇、硫酚的酸性比醇强，显弱酸性，可与氢氧化钠生成硫酸盐。由于硫的价电子在第三层，与氢原子的1s轨道重叠程度较差，所以S-H键比O-H键容易解离。电负性的影响相反，但不能抵消轨道重叠程度较差而产生的影响。硫醇与醇有类似的结构，所以硫醇与醇也有类似的化学性质。但由于硫原子的特性，使硫醇呈现一定的特性。RSHNaOHH2ORSNa++1/15/20209:00AM14◎与重金属的作用硫醇还可以和某些金属的氧化物反应，例如，硫醇与氧化汞作用生成不溶性的硫酸汞盐：硫醇在医药上有重要的应用，许多重金属盐能与机体内某些酶的巯基结合，而使酶丧失正常的生理活性，引起人畜中毒。硫醇的重金属盐（如砷、汞、铅、铜等盐类）都不溶于水，可以从尿中排出，因此，常作为重金属盐类中毒的解毒剂，例如，二巯基丙醇为常用的解毒剂。CH2CHSHClHgHgCl2OHCH2SHSHCH2OHCHCH2S22RSHHgO(RS)2HgH2O1/15/20209:00AM15醇：氧化反应发生在与羟基相连碳的氢上硫醇：氧化反应发生在硫上RCH2OHRCHO(RCOOH)或RCOR'◎氧化反应硫醇易被氧化剂氧化，易生成二硫化物（R-S-S-R）。*弱氧化剂:反应：二硫化物原因：弱强2R-SH[O][H]R-S-S-RRSH347.3KJ/molROH462.8KJ/mol1/15/20209:00AM16*强氧化剂：磺酸苯磺酸KMnO4,HNO3R-SHKMnO4RSO3HAr-SHKMnO4ArSO3H硫醇与二硫化物间的转化是生物体内非常重要的氧化还原过程。如：半胱氨酸与胱氨酸之间的相互转化。1/15/20209:00AM17RSR[O]RSRO[O]RSROO亚砜砜硫醚氧化得亚砜或砜极为有用的溶剂，既能溶解有机物也能溶解无机物；有极大的偶极矩；S+O-CH3CH3优良的强极性非质子溶剂1/15/20209:00AM18自然界的含硫化合物黄鼠狼的臭气：3－甲基－1－丁硫醇分布很广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。洋葱：正丙硫醇大蒜：多种含硫化合物1/15/20209:00AM191、有机磷化合物的结构特点:3d轨道参与多价态多配位多几何构型P:1s22s22p63s23p33d0（三）含磷有机化合物N:1S22S22P31/15/20209:00AM202、有机磷化合物的分类与命名1.膦磷化氢伯膦仲膦叔膦四级鏻化合物（季鏻盐）PH3RPH2R2PHR3PR4PX1/15/20209:00AM21ROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO磷酸烷基酯磷酸磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR◎磷酸分子中的氢被烃基取代的衍生物是磷酸酯：1/15/20209:00AM22POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR三烷基氧化膦烷基膦酸二烷基膦酸◎磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物是膦酸：1/15/20209:00AM23有机磷化合物与有机氮化合物的区别：胺有碱性——膦几乎没有碱性膦比胺易被氧化，在空气中就能被氧化为膦酸或氧化膦一切生物体中都有含磷有机化合物生物体中的磷以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。1/15/20209:00AM24磷酸酯中都有可以解离的氢，在水溶液中多以负离子存在，其解离程度决定于介质的酸度。某些三磷酸单酯是生化反应中极为重要的物质。水解时能放出能量，供给机体不同的需要。有机磷化合物的用途广泛。1/15/20209:00AM25有机磷农药含磷萃取剂含磷阻燃剂军事用途生命体系有机磷的应用1/15/20209:00AM26常用农用杀虫剂POCH3OCH3OCHCCl3OH敌百虫PSCH3OCH3OSCH2CONHCH3乐果1/15/20209:00AM27常用环境卫生杀虫剂POCH3OCH3OOCH=CCl2敌敌畏