11-第十一章氢化丁腈橡胶-120216

1第十一章氢化丁腈橡胶一、丁腈橡胶丁腈橡胶又称丁二烯一丙烯腈橡胶，简称NBR，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，平均分子量70万左右。灰白色至浅黄色块状或粉状固体，相对密度0.95～1.0。丙烯腈含量为26%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=一52℃，脆化温度Tb=一47℃，而丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=一22℃。溶解度参数δ=8.9～9.9，溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不佳。耐水性较好。二、氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶HNBR是在NBR基础上的高性能橡胶品种。对NBR链段上丁二烯单元进行选择氢化，不饱和双键加氢反应生成饱和碳-碳单键。HNBR在分子结构上的特点，使其具有良好的耐热和耐老化性能、耐含腐蚀性添加剂的汽车用油的性能、耐低温性能，以及具有能在高温下仍保持与常温相当的物理机械性能的品质。三、HNBHNBR工业级产品及应用目前工业化生产主要品种有德国Bayer公司的Therban系列、加拿大Polysar公司的Tornac系列和日本Zeon公司的Zetpol系列。HNBR以其优异的耐油、耐热和耐老化性能已在发达国家的汽车、油田等工程领域得到广泛应用。在汽车工程中的应用：汽车传动系统油封、燃油喷射系统密封件、同步齿轮带、转向油管等部件。2在油田工程中的应用：井口密封、油赛密封、泵定子保护器、钻井平台配套软管等。在机械工程中的应用：静、动密封场密封件。其他应用：主要方向为塑料、橡胶的共混改性技术。四、二硫化钼改性HNBR摩擦学性能及其在特大尺寸转塔密封圈中的应用某型密封圈是大型方位轴承和俯仰轴承及其转塔内机械、电器设备的动态密封屏障，必须具备两项使用性能：(1)密封性好；(2)滑动摩擦阻尼小。密封圈首先要达到密封要求，尤其是对Y型密封圈要求更高，应达到气密封的要求。该气密封指标为当密封圈内外压差为10毫巴时气体泄漏量不超过5升/分钟。密封性依赖于密封圈的密封边变形压紧力是否既大而又持久。密封圈必须同时具有摩擦阻尼小，不影响轴承的运动灵活性的特点。这样既要求密封圈材料的摩擦系数要小，又要求Y型密封圈的密封边变形压紧力也要小。要满足密封圈的良好密封性和低摩擦阻尼性，在密封边变形压紧力的设计上存在矛盾，只能是力求达到密封边变形压紧力适当，在满足气密封要求的基础上，再尽量降低密封边变形压紧力，使得当大转塔的推力滚动轴承摩擦系数不超过0.01时，大转塔的旋转起动力矩不超过1000Nm，达到发射转塔的总体设计要求。3转塔密封圈示意图4.1、材料改性根据密封圈对材料的性能要求，对三种橡胶进行配方设计的系统研究。对比配方材料的性能采取兼顾强度和弹性、突出压缩永久变形性能、保证低摩擦系数和抗老化性能的原则。改性前HNBR与指标要求相比较密封圈指标要求改性前HNBR拉伸强度﹥15MPa√√压缩永久变形率﹤12%√√扯断伸长率﹥150%√√自润滑耐磨性能√×耐油、耐弱酸碱√√基座转塔4耐盐雾√√橡胶的滑动摩擦系数通常较大。为了降低橡胶的摩擦系数，在配方中选用二硫化钼(MoS2)、聚四氟乙烯(PTFE)和石墨等固体润滑剂作为减摩添加剂。这些减摩剂通常用于塑料的减摩改性，引入橡胶后预期也能降低摩擦系数，同时在密封圈长期使用后失油而干摩擦时，能起到一定的固体润滑保护作用，防止密封圈摩擦和磨损失效。但是在配方设计和筛选中，必须避免这些减摩剂的加入对橡胶强度和弹性特别是对压缩永久变形的不利影响。根据动密封的特点，在橡胶材料配方设计上，将硬度预期值定为70～75度(邵尔A型)左右，并且确定硬度的允许范围为65～80度，在橡胶配方筛选中，超出硬度允许范围的配方一般于以舍去。补强剂采用了活性较大的半补强碳黑和高耐磨碳黑，前者有利于降低压缩永久变形，后者有利于提高耐磨性。在密封圈的研制阶段中，先后设计了70多种配方，进行了6轮橡胶配方设计、改进和筛选。配方编号中第一个数字代表胶种，如“7”代表NBR/PVC，“8”代表NBR，“2”代表HNBR。后两个数字代表不同的配方组成。首先通过配方材料的强度、弹性和硬度性能的对比，进行三轮配方材料和硫化工艺参数的筛选，选出17种配方，其机械性能试验结果见表1。然后比较压缩永久变形性能优劣，从中优选出8种配方材料（见表1）。再进行滑动摩擦磨损性能试验研究，试验结果列于表1。通过摩擦系数、耐磨性的进一步对比，优选出各种系列的最佳配方各一种，即HNBR系列配方的2－42、NBR系列的8－42和NBR/PVC系列的7－32。最后对上述三种配方材料进行大车胶料的材料性能全面测试评价，确定2－42的HNBR配方材料性能最佳。因此，虽然在密封圈研制的试样阶段采用了国产胶料NBR和NBR/PVC的配方材料8－42和7－32，其材料性能除使用寿命外也基本满足技术要求，而从正样开始直至后来的试生产产品，均采用2－42的HNBR材料。表1.各种橡胶配方的机械性能对比配方编号拉伸强度MPa扯断伸长率％扯断永久变形率％邵氏A硬度压缩永久变形率％70℃,72hr7-3018.11203.47742.07-3116.81205.67940.057-3218.01224.67839.67-3321.91256.48042.07-3417.01884.47440.88-3012.41042.68031.08-3114.11204.18026.08-3213.11204.47826.88-3314.51154.88030.18-3415.01403.67821.08-4015.51203.07820.88-4118.01204.58023.28-4216.01153.17923.48-4320.01204.18028.02-4018.21262.67018.42-4116.81323.06520.02-4218.91402.46911.8橡胶材料耐磨粒磨损性能通常是优异的，而本项目密封圈使用时磨损形式为橡胶密封边与轴承的铝合金阳极氧化光滑表面间滑动摩擦磨损。因此，滑动摩擦磨损试验在瑞士造Amsler摩擦磨损试验机上进行。摩擦副采用环/块对磨形式，橡胶试样为7×30×2.5(mm)，工作表面为7×30(mm)表面，对磨的环为Φ40×10(mm)，采用LY12硬质铝合金表面硬质阳极氧化处理，表面硬度350～400HV，相对滑动线速度0.42m/s，试验负荷50N，试验时间为2hr。每种配方试样进行3次平行试验，取平均值。从表2中可见，滴油润滑情况下，摩擦系数很接近，配方不同几乎没有影响，而且都达到项目技术指标的要求；干摩擦和涂润滑脂时，7－32和8－42两种配方材料在各自系列中摩擦系数最低，磨损量最小。因此，选定7－32和8－42以及2－42配方为下一步大车胶料的材料各项性能试验考核的配方。表2.几种橡胶配方材料的滑动摩擦磨损性能配方编号干摩擦滴油**涂脂***摩擦系数μ失重(mg)磨痕宽度b(mm)μb(mm)μB(mm)7-310.432.99.680.1000.2907-320.411.88.130.1000.2408-340.502.98.860.0900.3108-400.493.012.730.0900.2908-410.481.48.790.0900.3008-420.470.68.540.0900.2808-430.491.610.280.1000.37062-42*0.84－11.300.0900.340*试验负荷100N，试验时间1hr，其余试验方法与其它材料相同。**每小时开始时加一次油共3滴，30＃机油。***试验开始前涂锂基润滑脂一次。4.2橡胶硫化工艺由于该项目研究的密封圈尤其是Y型密封圈是长期处于压缩变形下的动密封圈，为了保证其动密封特性，在选择胶型和设定硫化体系时，着重考虑不同橡胶牌号和硫化剂对材料压缩永久变形率的影响，再考虑耐温性能、耐磨性能和加工工艺性能等。7分段硫化工艺流程图4.3密封圈台架试验为了评价d截面设计作为正样密封圈结构的密封可靠性和运转阻尼，防止所设计的截面结构刚性太小，检查密封条试样的压紧力与变形量试验结果是否符合密封圈，按照d截面设计的形状尺寸，设计和制造了相当于正样密封圈1/6～1/4大小的Φ350mm模拟台架试验用密封圈的硫化模具，试制了4只Φ350mm密封圈，其材料采用制造密封圈的2－42配方胶料。密封圈模拟试验台架是借助于35毫米立式钻床，自行设计制造了上、下密封盘和连接法兰、轴等一套密封机构，并且配置U型水银压力计和充N2气系统。Φ350mm密封圈嵌装在下盘的槽中，与上盘平面压紧密封，当上盘转动时，密封圈与上盘对磨，上盘材质为45钢，表面光洁度为▽6，密封面涂航空7253润滑脂。首先进行动态气密封性试验。密封上盘由钻床驱动，转速68rpm，线速度为1.25m/s。实际轴承最大转速14rpm，其最大线速度为方位轴承1.56m/s和俯仰轴承1.02m/s，台架试验线速度为两者之平均值。密封圈和上、下盘围成的空间内充N2气体，达表压15毫巴。将密封圈压缩变形0.67mm左右，连续转动70分钟，从U型水银压力计的显示可见，始终无气体泄漏；试验后观察密封圈的摩擦接触面，未见有表面磨痕。然后进行运转阻尼试验。把15kg重的上盘自由放在密封圈上，缓慢拉转上盘，由弹簧测力器测量出起动摩擦力在16N左右，但随着上盘不停转动，摩擦力逐渐增大到80N左右。这时若提取上盘可发现密封圈紧紧吸住上盘，表明Y形状的双密封边的腔内产生气体真空吸附，摩擦力显然受到真空吸附力影响，而且这种影响远远大于变形压紧力的作用，因此运转阻尼过大。针对Y型双边密封产生真空吸附造成运转阻尼过大的问题，采取将Y形状的内侧密封边剪短2～3mm的措施，使之不再起密封作用，剩余部分相当于Y型单边密封圈，再进行与上述相同的气密封和运转阻尼模拟台架试验。动态气密封性能试验仍采用摩擦线速度1.25m/s，充N2表压15毫巴，连续运转70分钟，密封圈压缩变形量定为1.0mm左右，试验结果气体泄漏量为0，密封圈摩擦接触面无磨痕。这表明Y型单边密封圈的动态和静态密封性能，远8远优越于项目技术指标的要求（项目技术指标要求在内外压差为10毫巴时气体泄漏量不超过5立升/分钟）。试验还证明密封圈材料的耐磨性也较好。运转阻尼试验结果为，当15kg重的上盘自由放在密封圈上后，密封圈压缩变形量约1.5mm左右，运转阻尼力始终在13N左右。这就表明密封圈改为单边密封后，密封边滑动摩擦系数约为0.09。将上述试验结果换算到Φ2134mm方位轴承密封圈上，假定压缩变形量为1.5mm，则运转阻尼力为79N左右，仍在允许范围内。项目研究小组总结分析了气密封和运转阻尼模拟台架试验结果，向军工主管单位航天机电集团二院206所提出Y型密封圈由双边密封改为Y型长短脚单边密封的重大改进方案，得到批准以后，从正样密封圈开始予以实施。现设计Y型密封圈密封边高度20.5mm，非密封边高度为18.5mm。轴承密封间隙约19.3mm左右，则密封边压缩变形设计值约为1.2mm。非密封边对保存润滑脂和结构均衡性仍起到一定作用。所项目研究小组按照上述新的截面设计方案，重新设计和精密加工大型橡胶硫化模具，4米长整体加工再分割成3米和1米长两套模具，从而保证了密封圈产品截面形状和尺寸精度符合设计要求和项目的技术指标要求，使正样试制和批生产获得成功。