11章_化学动力学修改.

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15物理化学电子教案—第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15化学动力学的任务和目的•1848年van’tHoff提出：2ac2dlndlnddEkKTTTRTUR$bfckkK•1891年Arrheniusaexp()EkART设为与T无关的常数aE•1935年Eyring等提出过渡态理论•1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史上一内容下一内容回主目录返回2020/1/1511.1化学反应速率及速率方程反应速度与速率平均速率瞬时速率反应进度转化速率反应速率绘制动力学曲线上一内容下一内容回主目录返回2020/1/151。反应速率的定义速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。d[R]d[P]00ddtt速度d[R]d[P]0ddtt速率例如:RP上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15平均速率1212p1212R)P][]P([)R][]R([ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15平均速率上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15瞬时速率trtrd]P[dd]R[dPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15瞬时速率上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15反应进度（extentofreaction）设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15转化速率（rateofconversion）BB0B对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1dddnttBBddn已知上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15反应速率（rateofreaction）BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15化学反应的速率方程速率方程基元反应质量作用定律总包反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应的速率系数上一内容下一内容回主目录返回2020/1/152。基元反应（elementaryreaction）和非基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/153。质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录返回2020/1/154。反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15反应级数（orderofreaction）1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应上一内容下一内容回主目录返回2020/1/1511.2具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数孤立法确定反应级数半衰期法确定反应级数微分法确定反应级数上一内容下一内容回主目录返回2020/1/151。零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→Pr=k0上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15零级反应的微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)AP00=-tattaxx0ddxkt0000ddxtxtkkxt102122xytyaak上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat上一内容下一内容回主目录返回2020/1/152。一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRaRa522425222688422228622688krkr上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）Attcaxx或1d()dxrkaxt反应：APA,000tcaA1Addcrkct上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式A1Addcktc1kt常数Alncd()xax或1dktln()ax1kt常数上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定积分式1/2112==ln2/ytk当时AA,0A,0A110AAddlnctcccktktcc或1100ddln()xtxaktktaxax11/ln1yxakty令上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与t呈线性关系。Acln(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3))exp(/10tkcc0/cc反应间隔t相同,有定值。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/15一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%