11章化学动力学基础(一).

《物理化学》PhysicalChemistry1第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2例：传热问题：1.如何控制传热速率；2.传热速率受那些因素影响；3.有哪些传热方式，各传热方式的基本传热速率方程如何1.化学动力学的任务和目的3热力学与动力学的比较热力学可以给出的结论：100K300K？AB100K300K80K320K200K200K4热力学第二定律指出：高温物体向低温物体传热的过程是自发进行的。但是，对如下问题，热力学无法给出解答1.两物体之间传热速率如何？温差，材质等对传热速率有何影响？2.两物体间以何种方式进行传热？当条件变化时，传热方式是否会发生变化？以上问题是传热动力学的核心问题5热力学动力学状态过程速率，机理现实性方向判据，可能性对象结论622322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学预测反应的可能性化学热力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：7化学动力学解决反应的现实性问题22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。8化学动力学的基本任务：1.研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对反应速率的影响；2.研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应能力间的关系9从体系的复杂程度来看，化学反应动力学有四个层次：1.一个体系中所进行的真实过程包含着化学反应和传能、传质等多种过程，这是复杂反应；2.仅就化学反应本身而言，从反应物到产物要经历许多步骤，这些化学反应在一起构成总包反应；3.总包反应可以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作用事件，称为基元反应；4.基元反应是许多不同微观状态的分子运动、变化，即态－态反应的统计平均结果。10•1848年van’tHoff提出：2ac2dlndlnddEkKTTTRTUR$bfckkK•1891年Arrheniusaexp()EkART设为与T无关的常数aE•1935年Eyring等提出过渡态理论•1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史112122.化学反应速率表示法速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。d[R]d[P]0ddtt速率例如:RP反应速度和速率1321p21([P][P])rtt平均速率如图为一动力学曲线，反映了反应物及产物浓度随时间的变化关系反应平均速率可作如下定义也即图中AB段的斜率Ct3但平均速率不能很好的体现反应速率变化的实际情况如图，当时间间隔取得不同时，反应速率也不同14pd[P]drt在动力学曲线上，可以看出反应刚开始，速率大，然后不断减小，瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率将时间间隔取得无限小可以解决这一问题。数学上也即采取微分方式来定义反应瞬时速率可作如下定义也即图中切线的斜率15反应进度设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn16反应速率BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：1722332NHNHt时刻[N2][H2][NH3]t+dt[N2]-d[N2][H2]-d[H2][NH3]+d[NH3]显然，d[H2]=3d[N2]d[NH3]=2d[N2]对于N2：21[]dNrdt对于H2：22[]dHrdt对于NH3：33[]dNHrdt213132rrrr化学计量关系对反应速率的影响18119绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。化学方法的优点是：能直接得出不同时刻浓度的绝对值。20(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。物理方法的优点是：迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置。21流动法（FlowTechnique)22停流法(Stopped－flowTechnique)2321243.化学反应的速率方程速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxt1lnaktax[A]rk25基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。26质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r27128总包反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HIIH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：29反应机理反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。30反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极小31132反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。331/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应34135反应的速率系数速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。36准级数反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应3738394.具有简单级数的反应一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRaRa522425222688422228622688krkr40一级反应的微分速率方程Attcaxx或1d()dxrkaxtA,000tcaA1Addcrkct反应：APk141一级反应的积分速率方程不定积分式A1Addcktc1kt常数Alncd()xax或1dktln()ax1kt常数42定积分式1/2112==ln2/ytk当时AA,0A,0A110AAddlnctcccktktcc或1100ddln()xtxaktktaxax11/ln1yxakty令43一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与t呈线性关系。Acln(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3))exp(/10tkcc0/cc反应间隔t相同,有定值。44一级反应浓度与时间的关系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/21/2c01/4c01/8c01/16c0t4t1/20c01/3c0t1/31/9c02t1/345碳断代技术14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。46一级反应的例子例题1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。11(1)lnaktax解：-11100ln0.00507d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k47例题2：某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下表。证明其为一级反应并求出速率常数。t/h481216c/(mg/100ml)0.4800.3260.2220.15148468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素浓度随时间的变化4946810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg(100mL)-1)t/h斜率＝－0.096h-1速率常数＝0.096h-150例题3：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：-41,011