12级复合材料高分子物理复习资料

高分子物理参考资料复合材料与工程考试形式笔试闭卷考试时间和地点时间：2015年1月19日10:20--12:00地点：第二公教A405题型与分数分布一．名词解释二．选择题三．填空题四．判断题五．解答题六．作图题1一、高分子链的结构1.高分子链的组成链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.结构单元主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVCH2CCHCln聚合度§1.1.1结构单元的化学组成§1.1组成和构造1主链元素（链原子）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。按化学组成不同聚合物可分成下列几类：CHCH3CH2nCH2nCH2CHClCH2n§1.1.1结构单元的化学组成12.高分子链构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。A旋光异构：三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯B几何异构主链上有双键1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式2§1.1.2.2几何异构Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式Trans-反式InLatin,transmeansontheotherside“;andcisinLatinmeansonthesamesideC键接异构1,2addition1,1additionhead-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructureCH2CHR2§1.1.2.3键接异构键接异构双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物：1,2加成：键接异构1,4加成：顺反异构和键接异构3,4加成：键接异构2§1.1.2.3键接异构23.高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质影响因素：（1）主链结构：ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子（2）取代基（侧基）：ⅰ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈PANPVCPPⅱ非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPE②比例大小，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：①支链长，柔顺性下降。②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好（5）分子间作用力：ⅰ分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）极性非极性。如聚异于烯PE（6）分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（7）外界因素：ⅰ温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬ⅱ外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。ⅲ溶剂：影响高分子的形态二．高分子的凝聚态结构1.内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能.A内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。B内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。C在两者这间的，适合做塑料使用.32.球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。特征：a外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级b在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象（黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的）3.液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为~.处在此状态下的物质称为液晶.靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型液晶.刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一般规律:在低浓度范围内，粘度随浓度增大急剧上升，出现一个粘度极大值，随后粘度随浓度增大反而降低.当浓度增大到使溶液为均一的各向异性状态时，粘度又随浓度的变化形式是~.4.高聚物取向结构:是指在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构.应用:a.迁维的牵伸和热处理(一维材料):牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度，热定型(或热处理)使部分链段解取向，使纤维获得弹性.b薄膜的单轴或双轴取向(二维取向):单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带，双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高.c塑料成型中的取向效应(三维材料):取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力是有害的，故对塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.三、高分子溶液性质1.高分子溶解过程特点A非晶态聚合物的溶解a溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，是高分子体积膨胀——溶胀b高分子被分散在溶剂中，及整个高分子和溶剂混合——溶解。溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大，溶解度小B交联聚合物的溶胀平衡（溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀.）交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大（达到溶胀平衡），更不能发生溶解。交联度大，溶胀度小。C结晶聚合物的溶解（极性结晶聚合物）a聚合物熔融，需要吸热b熔融聚合物的溶解（非极性结晶聚合物）a加热的方法升高温度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子溶剂才能渗入聚合物内部而逐渐溶解4四、聚合物的分子量及其分布1.聚合物分子量22321/1/11,()/,(0,iiiiiiniiiiiiiiiiiiiiiwiiiiiiiiiiiiiiiiziiiiiiiaaaiaiiiiiiiiiiinMmmMnMNnnmMnMmMMmMnmzMmMnMMzmMniMnmMmMnMmMmM为摩尔分数万能式M=对于数均对于重均,1,,2,)Zzwnzwn对于均对于粘均,=0?£8~1对于分子量均一(单分散)的试样,MMMM对于分子量不均一(多分散)的试样,MMMM分子量测试方法：a端基分析b沸点升高和冰点降低c气相渗透法d渗透压法e光散射法f质谱法g粘度法2.分布宽度指数:指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值.222()()[()])()nwznw22nwnn222(MMMd-1分子量分布测定方法（a沉淀与溶解分级、b体积排除色谱SEC:当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散.较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离.五、聚合物的分子运动和转变1.分子运动特点：A运动单元的多重性：由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。a.链节的运动b.链段的运动c.整链的运动d.侧基、支链的运动e.晶区内的运动B分子运动的时间依赖性：τ－松弛时间:形变量⊿x恢复到⊿x0的1/e时所需的时间。它是一个表征松弛过程快慢的物理量。对指定的体系，在给定的外力、温度和观察的时间的标尺下，从一个平衡状态过渡到另一平衡状态的快慢，取决于它的松弛时间τ的大小。C分子运动的温度依赖性：温度对高分子运动的二个作用：a.活化运动单元:温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。b.增加分子间的自由空间:温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。52.分子运动的力学状态：3．结晶聚合物的ε-T曲线64.玻璃化转变玻璃化转变温度Tg是表征聚合物性能的一个重要指标：a他是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度b塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。影响玻璃化温度的因素：A化学结构的影响：（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）（2）极性与非极性取代基、对称，侧基团等B其他结构因素的影响：共聚、交连、分子量增塑剂或稀释剂C外界条件的影响：Ⅰ升温速率、Ⅱ外力：张力使Tg↓、Ⅲ围压力：压力使Tg↑、Ⅳ测量的频率5.自由体积理论是由Fox和Flory提出的。液体或固体物质，其体积由两部分组成：A一部分是被分子占据的体积，称为已占体积B另一部分是分子间的间隙，称为自由体积。自由体积以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于它的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。6.高分子结构与结晶能力7.影响结晶过程的因素A温度对结晶速度的影响：敏感、重要7B分子结构对结晶的影响C分子量：分子量越低，其结晶速度越大D拉伸有利于结晶的进行NR在拉伸条件下结晶能力大大提高E杂质、溶剂等影响能起到晶核作用的—对结晶有利反之—不利F杂质：杂质对结晶过程的影响有双重性8.影响高聚物熔点的因素A结晶温度结晶温度低（分子活动能力较小，形成晶体不完善，结晶程度差异较大）：熔点低、熔限宽,结晶温度高：熔点高、熔限窄B晶片厚度与熔点的关系晶片的熔点随晶片厚度的增加而增加。一般，晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质与完善单晶相比，将具有较高的表面能。因此，晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比晶片厚度较大的和较完善的晶体的熔点要低些。C拉伸-对于结晶高聚物，拉伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度