12高分子溶液的相平衡.

第3章高分子溶液相平衡Phaseequilibriumofpolymersolution3.3相平衡渗透平衡交联聚合物的溶胀平衡高分子溶液的相分离高分子共混物的相分离3.3.1渗透平衡Semipermeablemembrane半透膜psolutionsolvent*0011101110*1111,ln,ln,,,ggTpTRTpTpTRTpppTpTp渗透压在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:122212111,,,,,,,,11TnnTPnTPnTnnGGppnnpVVn1V为溶剂的偏摩尔体积11dVdp达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)11111,,,ppTpTpVdpTpVpp1111111,,TpTpVVpFlory-Huggins晶格模型理论结果:2112121[ln(1)]RTx232222221223RTx322212123RTx11Vp22222212222mmxNVcVNxNVVmcV质浓,g/ml量度22221mMMMVVVxV为对质为尔积高分子的相分子量,摩体3222112123RTx23122111123cccRTMxxV23112322123VcccRTM1Vp11VV稀溶液231231212123cccRTMVVp2323cRTAcAcM2231RTAcAccMp1221212AV331213AV第二、第三Virial系数Discussion12231RTAcAccMpcpc(1)从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量(2)从直线的斜率可计算第二维利系数RTM2slope=RTADiscussion2ThesecondVirialcoefficient2121211()2AV1212ZWkTA2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。112溶剂112良溶剂A2=0A202121211()2AV线团扩张无扰线团112劣溶剂A20线团紧缩cpc温度与A2的关系112良溶剂A20线团扩张T112劣溶剂A20线团紧缩T112溶剂A2=0无扰线团T对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:A2T011112T3.3.2相分离高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物较少的“稀相”,另一相为含聚合物较多的“浓相”,这种现象称之为相分离对于聚合物和溶剂都确定的体系,相分离发生与否同温度有关高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离,该温度称为高临界共溶温度(UCST)高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离,该温度称为低临界共溶温度(LCST)T2TwophaseLCSTOnephaseT2UCSTTwophaseT2TwophaseOnephaseLCSTUCSTTwophaseTwophaseOnephaseLCSTUCSTT2热力学分析1122112lnlnMGRTnnn假设体系的总体积为V,格子的摩尔体积为uV0当时,MΔG体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?121212,uunVxnVVVVVVV22221221ln1ln1MuRTVGVx12221,uuVVnnVxV22221221ln1ln1MuRTVGVx如果溶解过程吸热,1212ZWkT10,0MG如果溶解过程放热,10,0MGGM/RT201.0GM-2关系曲线与x和1的大小有关,当x一定时:当11C或TTC时当1=1C或T=TC时当11C或TTC时’”ab’”abGM/RT201.02201当11C或TTC时2220MG曲率半径大于0体系为均相22ab2220MG体系可能分相处于亚稳态2ab2220MG体系自发相分离当1=1C或T=TC时,曲线的极小值点与拐点都恰好趋于一点,此时:2323220,0MMGGGM/RT201.0’”a1222222112011101CCCCCxx211111122CCxxx21111,2CCxx在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关2323220,0MMGG22221221ln1ln1MuRTVGVx当x1时确定温度的另一种方法2211212112ERTRTT在相分离的临界状态11111122CCTxx11111112CTxx1112xx1CT3.3.3聚合物共混物的相分离设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的物质的量分别为nA和nBlnlnMAABBSRnn11MAABBBAHRTxnRTxn1lnlnMAABBAABGRTnnxn设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为,体系的总体积为VuV1lnlnABMABABuABRTVGVxxGM/RTA或B01.0’”ab当11C或TTC时当1=1C或T=TC时当11C或TTC时如果xA≠xB,图形将出现不对称的情况,但讨论结果不变双节线Binodalcurve旋节线Spinodalcurve20MG2220MGOnephaseStableregionTwophaseNon-stableregionMetastableregion双节线旋节线AorB1GMorCriticalpoint在临界点(CriticalPoint)时:1lnlnABMABABuABRTVGVxx0MAAG(1)双节线的导数为0220MAAG(2)旋节线的导数为0BACABxxx211112CABxxDiscussion1BACABxxxWhenxA=xB,12ACSymmetricaldiagramWhenxAxB,12ACSliptoBpartA1高分子的相对分子质量分级Dissolutionmethod溶解法Settlingmethod沉淀法Coolingmethod冷却法溶解分级沉淀分级冷却分级BACABxxx211112CABxxDiscussion2211112CABxx(1)1C随试样的分子量的增大而减小(2)高分子的xA和xB都很大,1C值很小(3)对于大多数高分子共混物,11C,它们是不相容的1,0ABCxxSO3-Na+N+SO3-RRRCl-+NR3+(CH2)5COOHCH2CClCH2CH2OCH2CH2OCH2HOCOCHHOCOCH2CHCH2增容的方法(1)原位增容Nylon/PPMAHgraftedintoPP(2)加入第三组分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEPRDiscussion3相分离机理AorB1’”abGMAorB(1)旋节线机理aAb相分离是自发且连续的,随着时间的延长,两相组成差别增大,直至各自接近平衡浓度(’和”)(2)成核与生长机理’Aa或bA”相分离不是自发的,但在震动、杂质或过冷条件下会零星成核,其它高分子会扩散至核进行生长,直至组成为平衡浓度PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理双连续相网状结构PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M（纯PPO）增加到1000J/MPVC/CPE合金的相态结构—成核生长机理海岛结构PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/M3.4聚合物的浓溶液增塑PlasticizationPVCaddsDOP(Dioctylphthalate)邻苯二甲酸二辛酯溶液纺丝SolventSpinning熔融纺丝Meltspinning溶液纺丝Solventspinning凝胶Gel和冻胶Gelation高聚物的增塑Plasticization增塑剂Plasticizer:添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质聚合物增塑剂聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶矿物油，煤焦油增塑剂的选择互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。内增塑与外增塑外增塑:即外加增塑剂的方法内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用)本章总结高分子的溶解溶度参数与溶剂的选择原则高分子溶液的热力学性质混合熵、热、自由能及化学位1,A2,及u的值与高分子在溶液中的形态相平衡渗透平衡相分离