13郑州大学无机化学碳族元素

第15章碳族元素Chapter15Carbonfamilyelements基本内容和重点要求碳族元素通性碳族元素单质、含氧化物、氢化物、卤化物等硅及其化合物的性质和结构无机化合物的水解性质重点要求掌握碳的氧化物、含氧酸及其盐、氢化物和卤化物15.1碳族元素通性1.1基本性质元素碳C硅Si锗Ge锡Sn铅Pb原子序数614325082价层电子结构ns2np2主要氧化数+4,+2+4,+2+4,+2+4,+2+4,+2共价半径/pm77118122141154离子半径(M4+)/pm1642537184M2+7393120电离能I1/kJmol-11086787762709716I2/kJmol-123531577153714121450I3/kJmol-146213232330229433081I4/kJmol-162234356441039304083电子亲和能kJmol-1122.5119.7115.8120.6101.3电负性(Pauling)2.251.902.01(IV)1.96(IV)2.33(IV)1.80(II)1.87(II)15.1碳族元素通性1.2成键特征1.C的成键形式：sp3sp2sp正四面体平面三角直线形例：金刚石，CCl4；石墨，COCl2,C2H4；C2H2，CO2.电极电势E0ACO2COCCH4H2C2O4HCOOH-0.120.510.13-0.49-0.20SiF62-SiO2H2SiO3SiSiH4-1.2-0.86-0.84-0.102CO32-HCO3-CCH4-1.01-0.52-0.70Sn4+Sn2+Sn0.15-0.14Sn(OH)62-HSnO2-Sn-0.96-0.79HPbO2-Pb-0.34PbO2Pb2+Pb1.455-0.126PbSO41.685-0.356PbO2PbO0.24815.1碳族元素通性GeO2Ge2+GeGeH4-0.340.23-0.3E0B2341.70.73SiOSiSiH341.01.1HGeOGeGeH15.2碳族元素单质及其化合物2.1碳族元素在自然界中的分布碳可以说是人类接触到的最早的元素之一，也是人类利用得最早的元素之一,拉瓦锡首先指出碳是一种元素。碳在地壳中的百分质量含量为0.027%，以化合物形式存在的碳有煤、石油、天然气、动植物体、石灰石、白云石、二氧化碳等。硅：SiO2和各种硅酸盐。构成矿物界锗：硫银锗矿4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2PbSSnS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。2.2碳族元素的单质1.碳的同素异形体金刚石原子晶体，硬度最大，熔点3823K，以金刚石的硬度为10来度量其它物质的硬度。如Cr的硬度为9、Fe：4.5、Pb：1.5、钠：0.4等石墨层状结构，质软润滑，熔点3773K，同一层中形成m中心m电子的大∏键。所以石墨具有层向的良好导电导热性质碳原子簇（如C60、C70等）球形C60(富勒烯、布基球):BuckminsterFuller12个正五边形+20个正六边形。欧拉方程：面数(F)+顶点数(V)=棱数(E)+22.冶金工业中的碳还原反应2.2碳族元素的单质工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层2C+O2＝2CO△rHm=-221kJmol-1得到的气体含CO25％，CO24％，N270％(体积比)这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应C+H2O=CO+H2△rHm=131kJmol-1混合气体含CO40％，CO25％，H250％称之为水煤气。发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。问题：如图为三个反应的吉布斯自由能-温度图，三条直线交于一点，是否必然？解：三条直线交于一点，这是必然的，根据吉布斯自由能公式：G=H-TS;H和S随温度的变化可以忽略，直线的斜率主要由S确定，反应(a)和(b)的熵变符号相反，因此，代表这两个反应的直线必然相交于一点，将反应(a)和(c)相加除2，即得到(b)，因此三条直线相交于一点。C和CO的Ellingham图273K983K2000T/K-200-400-600C+O2→CO2ΔGØkJ·mol-1abc高温高压C(石墨)C(金刚石)金刚石对所有的化学试剂都显惰性，但在空气中加热到1100K左右时能燃烧成CO2。C-CSi-SiSi-OC-ON-NO-OF-FkJmol-1345.6222452357.72502101592.2碳族元素的单质3.金刚石的人工合成4.硅、锗、锡、铅(1)硅：有晶体硅和无定形硅两种同素异形体●灰黑色，有金属光泽，硬而脆的固体●熔、沸点高、硬度大●晶体硅是良好的半导体常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。高温下化学性质活泼Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2Si+4HF=SiF4+2H23Si(s)+4HNO3+18HF=3H2SiF6(氟硅酸)+4NO↑+8H2O2Mg+SiMg2Si2.2碳族元素的单质2OC6004ClC400NC100043CC2000SiOSiClSiNSiSiC322（2）锗、锡、铅物理性质：锗：灰白色金属金刚石型原子晶体，熔点：1210K，半导体锡：灰锡(粉末状)、白锡、脆锡,无毒、耐腐蚀，马口铁—镀锡铁，制罐头盒焊锡（Sn-Pb），青铜（Cu-Sn）。灰锡脆锡白锡液态锡286K434K505K铅：淡青色的重金属，质软，密度大，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。通性：锗、锡、铅中等活泼金属，锗、锡常温下不与空气中的氧作用，也不与水作用，铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层：Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)22.2碳族元素的单质（α-型）（β-型）（γ-型）化学性质：●与碱反应：Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2Pb+NaOH+2H2O＝NaPb(OH)3+H2Ge+2NaOH+H2O2＝Na2GeO3+H2＋H2O2.2碳族元素的单质●与X2反应●与O、S反应GeGeCl4Sn+Cl2＝SnCl4PbPbCl2GeGeSSn+S＝SnSPbPbS2.2碳族元素的单质EAGe2+/Ge+0.23Sn2+/Sn-0.1375Pb2+/Pb-0.1263GeSnPbHCl不反应SnCl2+H2Pb+2HCl(稀)=PbCl2+HPb+3HCl(浓)=HPbCl3+H2H2SO4Ge+H2SO4(浓)Ge(SO4)2似左Pb＋H2SO4(浓)＝Pb(HSO4)+SO2+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2Pb+H2SO4(稀)=PbSO4↓+H2HNO3Ge+HNO3(浓)GeO2·XH2OHNO3(浓)：似左SnO2·xH2O-锡酸,不溶于酸碱Sn+HNO3(很稀)Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)Pb(NO3)2+NOHAc+O22Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O●与酸反应2.3氧化物（1）二氧化碳a．分子结构CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体---16电子体。····׃O——C——O׃····C—O键级=1+2×0.5=22.2碳族元素的单质b．性质酸性氧化物,易液化为干冰，灭火器CO2:Al2(SO4)3+6NaHCO3=3Na2SO4+2Al(OH)3↓+6CO2↑不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾：CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s)（2）一氧化碳COa.制备i.向热浓硫酸中滴加甲酸:热浓H2SO4HCOOH————CO↑+H2Oii.草酸与浓硫酸共热H2C2O4(s)————CO+CO2+H2O将CO2和H2O用固体NaOH吸收，得CO。热浓H2SO4iii.制纯的CO可用分解羰基化合物的方法加热Ni(CO)4(液)————Ni+4CO2.3氧化物iv.工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层2C+O2=2CO△rHm=-221kJmol-1发生炉煤气C+H2O=CO+H2rHm=131kJmol-1称之为水煤气。b．分子结构CO与N2、CN-、NO+（亚硝酸离子）互为等电子体。1+1+1配键∴CO电偶极矩很小，值：COH2ONH3HF0.11D1.85D1.47D1.98DCO与N2是等电子体：①电偶极矩很小；②C作为配位原子（Lewisbase）M←:CO2.3氧化物׃C=O׃N2[KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(2px)2]CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]键级=（8-2）/2=3分子键级键能/kJ·mol-1键长/pmN23941.69110CO31070.3113c.化学性质---强还原性、强配位性强还原性室温下，CO对O2、O3、H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温下，CO在空气中燃烧生成CO2。2.3氧化物检定CO灰黑色FeO+COFe+CO2↑Fe2O3+3CO2Fe+3CO2↑PdCl2+2CO+H2OPd↓+CO2↑+2HCl强配位性：羰基配合物M(s)+xCO(g)=M(CO)xMx值颜色、状态M(CO)x构型Ni4无色液体正四面体Fe,Ru,Os5(Fe)黄色液体三角双锥体Cr,Mo,W,V6(Cr)晶体，真空中升华正八面体2.3氧化物HCo(CO)CoFe(CO)CO(g)xFeCONiNi(CO)Ni45R.T.4CO使人中毒机理HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)血红素使血液失去输氧功能CO对HmFe(II)络合能力为O2的230—270倍,此时应吸氧或注射亚甲基蓝(C16H18N3ClS),它与CO结合力更强.（3）二氧化硅SiO2天然石英,纯石英：水晶紫水晶、玛瑙、碧玉：含杂质的有色晶体二氧化硅为SiO4四面体组成的原子晶体，Si׃O=1׃2，故化学简式：SiO2SiO2为酸性氧化物，性质不活泼SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2OSiO2+2Mg=2MgO+Si（高温下）SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2OSiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2（熔融下）2.3氧化物SiO2+2C====Si+2CO3000℃（4）锡、铅的氧化物•锡的氧化物SnO、SnO2Sn2++CO32-=CO2+SnO2Sn+O2=SnO2•铅的氧化物PbO、Pb3O4、Pb2O3、PbO2黄色（密陀僧红色）红色（铅丹）橙色棕色PbO·PbO22PbO·PbO2PbO2的制备:Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2OPbO2强氧化性：5PbO2(s)+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4¯+2H2O6s0棕黑6s2紫色PbO2(s)+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2↑+2H2O2.3氧化物~800K~600K~700KPbO2Pb2O3Pb3O4PbO2.4含氧酸及其盐（1）碳酸和碳酸盐CO2(g)298K在水中溶解度为0.033mol·dm-3(1.45gCO2/LH2O)。碳酸是二元弱酸CO2+xH2O=CO2·xH2O①CO2+H2O=H2CO3K’=1.8×10-3②CO2+H2O=H++HCO3-Ka1=4.2×10-7②-①，得：H2CO3=H++HCO3-H2CO3为二元质子弱酸437'1103.2108.1102.4KKKa11271106.5102.4aaKK分子结构CO32-：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体”存在46碳酸盐和碳酸氢盐水溶性:铵和碱金属碳酸盐易溶于水，其它难溶于水,其相应酸式盐比正盐的溶解度大,溶解度与CO2的分压有关。CaCO3+CO2+H2O＝Ca(