14-第十四章-含氮有机化合物.

第十四章含氮有机化合物本章主要内容:硝基化合物、胺、重氮化合物结构特征:含CNCNCNNNNNNNNONOHN及有:1、熟悉芳香族硝基化合物的制法和性质。2、掌握胺分类、命名3、掌握胺和季胺盐的主要化学性质以及伯、仲、叔胺的分离和鉴别方法。4、掌握苯胺、己二胺等重要胺类化合物的制法、性质和用途。5、掌握重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用6、了解重氮甲烷的制法、性质和用途，了解偶氮染料的有关知识。7、掌握片呐醇重排、Wagner-meerwein重排、Wolff重排、Baeyer-Villiger重排、Backmann重排、Hofmann重排，理解Stevens重排、Claisn重排。（一）、教学要求本章重点：含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用；重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用，芳环上的亲核取代反应历程；Cope消去（氧化叔胺的消除）和Hofmann消去反应的机理和立体化学。难点：对各类重排反应的认识和理解；活泼中间体碳烯的生成及其应用；Cope消去和Hofmann消去反应的机理和立体化学。（二）重点与难点（三）、教学内容1、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质和化学性质。脂肪族硝基化合物的化学性质：还原、酸性、与羰基缩合、与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物）芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响2、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应3、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。4、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重氮盐的性质，重氮甲烷，偶氮染料。5、分子重排：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重排第十四章作业（P125）•1、4、6、7、8、10、•11、12、13、14、15•课堂练习：2、3、5第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构、分类通式:命名:与卤代烃相似(硝基总是作取代基)硝基甲烷硝基苯对硝基丙烷RNO2ArNO2CH2CHCH3NO2NO2CH3CCH3CH3NO2NO2CH3NO2CH3α硝基甲烷α硝基2甲基丙烷(硝基叔丁烷)2-硝基丙烷对硝基甲苯4-硝基甲苯第一节硝基化合物通式:RNO2ArNO2命名:与卤代烃相似(硝基总是作取代基)一、硝基化合物的命名和结构、分类硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷CH2CHCH3NO2CH3CCH3CH3NO2CH3NO2具有共轭体系，两个N-O键长相等，形成四电子三中心大π键硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：结构:NROOsp2杂化NROO－1/2－1/2RNOO(Ar)RNOO(Ar)RONO分类脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物伯仲叔硝基化合物现代价键理论认为氮原子为sp2杂化：硝基化合物的制备１、烷烃的硝化（气相硝化）合成脂肪族硝基化合物（得到混合物）工业上不经分离，直接作溶剂使用CH3CH2CH3+HONO2CHCH3NO2CH3NO2CH3CH2400°CCH3CH2CH2NO2CH3NO2２、亚硝酸盐的烃化：RONO+AgXRX+AgNO2RNO2+AgXH3CSCH3OOCHNCH3CH33、芳烃的硝化：+HNO3/H2SO4NO2硝基是两可亲核试剂,用非质子性溶剂时，如：一般主要生成硝基化合物RCH2X+NOORCH2X+NOORCH2NRCH2OONOO+X+X++二、硝基化合物的性质１、物理性质R—NO2近于无色的高沸点液体（可作溶剂）（硝基是一个极性基团）Ar—NO2一元硝基苯为高沸点液体多元硝基苯为无色或黄色的结晶固体。硝基化合物的比重d1，不溶于水，有毒（能透过皮肤而吸收）多硝基化合物具有爆炸性，有的且有强烈的香味可作香料。例如：T.N.T.、苦味酸CH3CO2NC(CH3)3NO2CH3OCH3CH3O2N(CH3)3CNO2CH3NO2(麝香酮)硝基麝香(二甲基麝香)CH3NO2NO2O2NNO2NO2O2NTNTTNB2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原：RNO2+H2RNO2RNH2+H2ORNH2+H2ONi催化还原Fe或ZnHCl(浓)（2）酸性：含有α-H的伯、仲硝基化合物具有互变异构——产生酸式CHHRNORCHNOHOORCHNOONaNaOH酸式硝基式（假酸式）1:1.1×10-7一般以硝基式存在：CH3NO2Pka=10.2H2CO3pKa=~7OHpKa=10有烯醇式特征：能与FeCl3溶液有显色反应；不能互变异构化成酸式而不能溶于碱溶液,这性质可用于相应的化合物的分离或提纯.CR'RR''NO2NO2无α—H见P82问题14-1用化学方法区别下列硝基化合物：NO2CH3CH2NO2,(3)与羰基化合物等的缩合反应：CH3NO2+3HCHOCCH2OHHOH2CCH2OHNO2CH2OHC-NH2HOH2CCH2OHOHH2Ni见习题10（4）HOCH2CH2NO2HCHOHCHOHCHOCHO+CH3NO2OHH2OCHCHNO2COOC2H5+CH3NO2C2H5OCOCH2NO2+C2H5OH(4)与亚硝酸的反应(伯、仲、叔硝基化合物的鉴定）RCH2NO2+HONOR2CHNO2+HONOCNRNO2OHNOR2CNO2+H2ONaOH红色溶液蓝色溶液硝肟酸R3CNO2+HNO2×↓↓NaOH不反应,无显色现象伯仲叔3、芳香硝基化合物的化学性质（1）还原（比脂肪族硝基化合物容易被还原）硝基苯还原时，条件不同，反应产物不同。甲：在酸性介质中还原——生成苯胺反应过程中经过多个中间产物，但不能把中间产物分离出来：NO2NH2HCl（浓）Fe/ZnNO2[H]NONHOHNH2苯胲乙：中性介质中还原——生成苯胲或亚硝基苯NO2NO2NH4ClZnH2OZnNHOH苯胲（N—羧基苯胺）NO（亚硝基苯）N-羟基苯胺丙：在碱性介质中还原——生成偶氮苯或其衍生物不同还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合得到双分子还原产物。例如：NHNO2NH过量Zn粉NaOH氢化偶氮苯(无色固体)NO2NN偶氮苯(橙红色固体)Fe+NaOHNO2NNO(87%)Na3AsO3(亚砷酸钠)或HCOONa/NaOH氧化偶氮苯丙：在碱性介质中还原——生成偶氮苯或其衍生物NO2NO2NH3NO2NH4SHH2O.C2H5OH选择性部分还原：（2）硝基对苯环上邻对位取代基的影响（间位影响不显著）影响卤素的活泼性：长时间加热不反应,芳香烃卤代烃不易水解不反应不反应脂肪族卤代烃容易水解ClBrRX+KOH/H2OROH+KOH/H2O+NaCN+NH3ONaNO2OHNO2HONaNO2NO2OHNO2NO2HClNO2NO2O2N+OHNaHCO3/H2O35CONaNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NH+ClNO2NO2O2N+NH3NH2NO2NO2O2N但卤苯邻对位上有硝基时则容易水解或氨解：Cl+OHNO2NaHCO3/H2O130CClNO2NO2NaHCO3/H2O100C+OH-影响酚的酸性：OHNO2NO2O2NOHNO2OHpKa9.982.150.38PKa=9.987.150.38(苦味酸)返回教学内容见P82问题14-1用化学方法区别苯酚和苦味酸第二节胺amine一、胺的分类和命名：1、分类，胺可认为是氨的衍生物：NH2氨基NH亚氨基N叔氨原子伯胺RNH2仲胺R2NH叔胺R3N注意与伯、仲、叔醇（或卤代烃）的区别脂肪胺芳香胺一元胺二元胺(铵盐:NH4Cl)R4NCl季铵盐(氢氧化铵NH4OH)R4NOH季铵碱2、命名（1）与醇的命名相似：烃基后面加胺作词尾（类名词）CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3NCH2CH3CH2CH2CH3N,N-二甲基苯胺甲基乙基丙基胺methylaminedimethylaminetrimethylamine4-nitroanilineethylenediaminehexanediamineNCH3CH3NH2O2NH2NCH2CH2NH2乙二胺已二胺H2N(CH2)6NH21,6-（2）对较复杂的胺：以氨基作为取代基：CH3CHNH2CH2CHCH3CH3(C2H5)4NBr(C2H5)4NOH（3）季铵盐和季铵碱命名：4-甲基-2-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane或4-甲基-2-戊胺溴化四乙铵氢氧化四乙铵NCH3CH3NH2NCH3CH2CH3N,N-二甲基-对苯二胺N-甲基-N-乙基苯胺P83问题14-2二、胺的物理性质和光谱性质一般物态：低级脂肪胺为气体液体C12以上为固体气味：C1—C2的气味与氨相似C4—C7的胺有鱼腥气味bp：同碳数脂肪胺：伯胺仲胺叔胺（为什么？）芳香胺：为高沸点液体或低熔点固体，有较大毒性。伯胺仲胺叔胺NHHNHN无吸收NH伸缩振动:3500~3300cm-1光谱性质（了解）：IR：N-H吸收峰没有O-H吸收峰强和宽NMR：NHCH2OHδ=0.6~5.0一般不参与偶合δ=4.13CH2NH2δ=4.13氧的电负性较氮大的原因3.30见P87图14-4三、胺的立体化学（结构）N原子成键时为不等性的sp3杂化，氨或胺呈棱锥形结构NHHHNHHH3CNCH3CH3H3CNCH3HC2H5NCH3HC2H5（孤电子对看做基团）一对对映体但不能分离，因迅速转化而无旋光性HNH苯胺的-NH2基氮仍然是棱锥形的结构:返回教学内容NH2C=HCH2CC6H5CH2C6H5NCH2CH=CH2C6H5C6H5H2CCH3CH3++当为季铵碱，所连四个烃基又不一样时，能分离出左、右旋体，具有旋光性:四、胺的化学性质1、碱性NH3+HClNH4ClRNH2+HClRNH3Cl氨胺RNH3Cl+NaOHRNH2+NaCl+H2O胺的碱性较NaOH弱,所以:R4NCl+NaOHX不能游离出胺,因为N上无H原子但:修改表14-2中（CH3）3N：pKb=4.13RNH2+H2ORNH3+OH[RNH3][OH][RNH2]Kb=KbKb值可见表14—2(CH3)3N＞(CH2)2NH＞CH3NH2＞NH3在水溶液中（质子性溶剂中）：空间效应使其碱性↓烷基电子效应使其碱性↑溶剂化效应使其碱性↓综合作用的结果使脂肪族叔胺的碱性最弱(CH2)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3pKb3.273.384.134.75(1)脂肪胺的碱性比氨强——烷基供电子效应的影响：气态时：水溶液中：（2）芳香胺碱性脂肪胺碱性:为什么？NHNNH2NH3＜RNH2NH2＜＞＞返回教学内容pKb值：9.38（3）取代芳胺碱性——取决于取代基的性质：Kb值1.2×10-93.8×10-101.0×10-12pKb值8.939.339.62pKb值10.1910.6811.36NH2CH3NH2NH2O2N＞＞ClNH3ClNH3ClNH3NH3CH3NH3CH3NH3CH32、酸性伯、仲胺N上有H原子，能被碱金属夺取而呈现出酸性：NCCCCH3CH3H3CCH3CH3CH3H3CH3CCH3返回教学内容CH3NH2+NaCH3N-HNa++H2能提供电子对的碱或胺常常作为亲核试剂，但下面的碱或胺或胺的金属化合物是不亲核的碱：由于空间位阻,只能作碱夺取体积很小的H+（只能表现碱性）NLiCHCHH3CH3CH3CH3C+-二异丙氨基锂LDA特点：a.产物常常是混合物b.卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐氨基酸常用此法合成（用过量NH3）3、烷基化——胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应返回教学内容R2NHR3N++R3NHBrR4NBrR-BrR-BrR3N++OH---NH3RNH2R-BrRNH3BrR2NH2Br+OH-RNH2++R-BrR2NH+OH---4、酰基化反应——胺作为亲核试剂与羧酸衍生物发生亲核加成-消除反应相当于酰氯、酸酐、酯的氨解（