14胶体分散体系和大分子溶液

第十四章胶体分散体系和大分子溶液分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系；分散相：分散体系中被分散的物质；分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连续介质）;胶体分散体系：分散相的大小r在109~107m范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也有些其它分类发，后讲）。胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。关于胶体研究，由于其应用的广泛，已经成为一门独立的学科，本章中只作基本概念的介绍。§13.1胶体和胶体的基本特性一、胶体的发现1.Graham渗析装置1861年英国的Graham设计如下装置：1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从羊皮纸渗析出来；2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能或难以渗析出来。实验现象前者(扩散快者)：易于成晶体析出；后者(扩散慢者)：大多成无定型的胶状物；Graham首先提出这种胶状物为“胶体”，其溶液叫作“溶胶”。若将待测溶液蒸去水分后：2.维伊曼实验1905年，俄国化学家维伊曼用了200多种物质做相关实验，得出如下结论：“任何物质既可制成晶体状态，又可制成胶体状态”。例如：典型的晶体NaCl在水中形成真溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。结论：所谓“胶体”，只是物质存在的一种（分散度）状态，而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体和胶体两类的观点。3.胶体的界面能由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒和介质之间的总相界面积很大。例如：直径10nm的球形SiO2胶粒，当胶粒总体积为1cm3时，其总表面积为600m2。所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体的许多性质(如稳定性、电性质)密切相关，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。二、胶体的分类1.以结构、稳定性分类1）憎液溶胶（简称：溶胶）胶粒由许多分子组成，体系的相界面大，界面能高，所以极易被破坏而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可逆体系。胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以叫憎液溶胶。2）亲液溶胶亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分子溶胶。溶液中分子的大小在胶体范围内（例如橡胶分子溶于甲苯）。具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透过半透膜以及丁铎尔效应等。但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力，所以叫亲液溶胶。2．以分散相和分散介质的聚集状态分类常以介质的聚集状态命名胶体分散介质分散相体系实例气液固气溶胶雾烟、尘液气液固液溶胶泡沫、乳状液（牛奶、石油）溶胶、悬浮体固气液固固溶胶浮石、泡沫塑料珍珠、某些宝石合金、有色玻璃说明：有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸(10–9~10–7m)，属粗分散体系。尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。三、胶体的基本特性对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：1.特有的分散度（109~107m）：使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等；2.不均匀（多相性）：胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用肉眼看是均匀的）；3.聚结不稳定性：界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。四、胶团的结构稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。例如以KI为稳定剂的AgI溶胶（如图）：胶团：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离子形成胶团，整个胶团是电中性的。胶核：大量AgI分子(m~103)形成胶核；胶粒：胶粒连同吸附在其上的离子所形成结构胶粒常带电(如上为负电)胶粒是溶胶中的独立运动单位；说明：1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。2）胶团的结构表达（横式）须掌握。§13.2溶胶的制备及提纯一、溶胶的制备胶体的分散相具有特有的分散度：10-9~10-7m，制备溶胶有两类方法：1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子；2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶体粒子。1．分散法1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分散相，最细到1m的颗粒；2）超声波法：用~106Hz超声波产生的能量来分散，广泛用于制备乳状液（液-液溶胶）；3）胶溶法：新鲜的反应沉淀，如Fe(OH)3，Al(OH)3，经洗涤后加少量的稳定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。4）电孤法：金属（Au，Ag，Pt）电极放电高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。（这里包含了分散、凝聚两个过程，用NaOH作稳定剂）3FeCl33Fe(OH)()Fe(OH)()胶新溶)(AgCl)(AgCl3AgNO溶胶新3AgNOAgCl()AgCl()胶新溶2．凝聚法将真溶液以适当方法沉淀下来。1）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质就从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶。2）化学凝聚法：化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。例如：3HClFe(OH)O3HFeCl:3Δ23(溶胶)水解反应OH3SAsSH3OAs:232232(溶胶)复分解反应O8H8KCl3HCOOK2Au11KOH3HCHO2HAuCl2)()()(4溶胶少量稀氧化还原反应：当V成核V长大，则可得到高分散胶体；sssCCCV1CC成核C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；CCS即：溶解度CS越小，越易制成胶体。3）物理凝聚法：例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。二、溶胶的净化未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质；少量的电解质可起稳定剂作用，但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。因此，胶体制得后需经净化处理。1．渗析法用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。2．超过滤法（快速）用极小孔径的半透膜（~10-8_3×10-7m）在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再加压过滤，反复多次。§13.3溶胶的动力性质胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、外力场中的定向运动等动力性质。一、扩散现象当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地移向低浓区域，此即扩散现象。在扩散传质过程中，遵守Fick定律。1.Fick第一定律D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（m2/s）)/(Asmolxdtdm的扩散速度方向上通过截面为）：为浓度梯度3/(mmolcdxdcdxdcADdtdm显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。Fick第一定律较多适用于各处浓度梯度恒定的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定的情况下稳流过程。而实际情况往往是扩散方向上各处的浓度或浓度梯度是变化的，所以仅用Fick第一定律难以推定扩散系数D。dxdcADdtdm2.Fick第二定律考虑（t→t+dt）时间内小体积元（x→x+dx）中溶质增加量（dm–dm）dxxcc'cdxxcdxdcdx'dcx22微商对由Fick第一定律：)(''22dxxcdxdcDAdxdcADdtdmdxdcADdtdm）（1)('22dtdxxcDAdmdmdxxcdxdcdx'dc22显然，x→x+dx的浓差为)2('dxAdmdmdc）（1)('22dtdxxcDAdmdm由(1)、(2)式：）（第二定律FickxcDdtdc22；可测随时间的变化率，实验处浓度为:其中cxdtdc；的变化率，实验可测随处浓度梯度为xdxdcxxc22•由Fick第二定律可求得扩散系数D；•D不随时间和浓度而变化(只是温度的函数)；•Fick第二定律是扩散的普遍公式。）（第二定律FickxcDdtdc22胶体的扩散系数系数：10－10~10－12m2/s小分子物质的扩散系数：~10－9m2/s一些典型的扩散系数值（20C水中）物质分子量D(×10-10m2/s)蔗糖3424.586胶态金=1.3nm1.63纤维蛋白质330,0000.197胶态硒=56nm0.038二、布朗运动1.Brown运动的发现1827年，英国植物学家Brown发现，在显微镜下能观察到悬浮在液面（水）上的花粉末不断地作不规则的运动。后来又发现其它细粉末（如煤、化石、金属等粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没有得到阐明。1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运动提供了物质条件，观测结果表明：1）粒子越小，布朗运动越剧烈；2）温度升高，布郎运动变剧烈。1905年和1906年，爱因斯坦（Einstein）和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）独立地提出了Brown运动理论及其实验研究方法：a）悬浮于液体中的质点的平均动能和小分子一样，皆为(3/2)kBT。Brown运动是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这一理论可以解释以上两个实验观测结果。b）在实验中不必苛求质点运动的实际路径或实际速度(也没有法测得)，只需测定一定时间间隔(t)内质点(在x轴上)。x的平均位移2．Einstein公式如图所示为每隔一定时间间隔t记下的某质点的位置，我们考察沿某一方向（如x轴方向）上的投影，并设其在x轴上的位移（t时间间隔）分别为x1、x2、x3…，平均位移。是可以计算的而这个平均位移值。xx如图一截面面积为A的流体，只考虑粒子在x方向上的位移。设粒子沿x方向浓度逐渐降低。考虑两个厚。方向的平均位移内沿即为粒子在时间）（、度分别为的相邻液层，其平均浓度为xtxccccx,2121对于每个质点，由于Brown运动，其沿x轴向左或向右移动的几率相等，故在时间t内经过平面A右移的质点量为：Axc121向左移的质点量为：Axc221Axccdm)(2121净的向右扩散量为：：可表为值很小，故浓度梯度通常dxdcx方向下降）（负值表明浓度沿xxccdxdc21得，：上式代入Axccdm)(2121Adxdcxdm221第一定律：由Fick）即时间间隔（这里的dtttdxdcADdmxccdxdc21比较以上两式：Dtx2Adxdcxdm221tdxdcADdm—Brown运动的Einstein公式Einstein公式揭示了Brown运动与扩散的内在联系：扩散是Brown运动的宏观表现；Brown运动是扩散的微观基础。Dtx2对于扩散系数D，Einstein曾导出关系式：）质点的阻力系数：（ffTkDB对于球形质点，根据Stokes定律：）介质的粘度：（rf6rLRTrTkDB616rLRTrTkDB616由上式可知：T↗，扩散D↗；↗，扩散D↘；r↗，扩散D↘。：得代入Dtx2这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小（r）、介质的粘度（）、温度（T）及观察间隔（t）联系起来了。rtLRTx3—Einstein公式1908年，Perrin等作了各种条件下的观察实验，根据Einstem公式求算的常数L值为5.51023~81023，结果已相当精确。这说明用分子运动理论来阐明布朗运动十分成功，Browm运动的本质是质点的热运动。相应地，Perrin的实验结果也为分子运动理论提供了实验依据，从而使分子运动论成为被普遍接受的理论，推动了科学的发展