31P-NMR

核磁共振磷谱31PNMR化学位移及其计算内容要点•部分含磷化合物的1HNMR•31PNMR简介•特殊的“31PNMR的化学位移”•五条经验规律•球对称性理论的建立•化学位移的计算•总结•参考文献核磁共振原理迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、29Si、31P。核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。B1信号去B1波尔兹曼分布计算机处理含磷化合物的部分1HNMR由于磷的自旋量子数等于1/2，是一个具有磁矩的核。所以在含磷有机化合物中H质子会与P发生偶合作用。值得注意的是，1JPH的偶合常数非常特殊。4.60,m2.95,m4.60,m7.46,m4.60,m3.50,m4.00,m单位：ppm含磷化合物的部分1HNMR(RO)2P(S)SR-ROH-NH3-NHR(RO)2P(S)SH+含磷化合物的部分1HNMR对于某些亚磷酸酯，因为分子存在互变异构，会产生1JPH的偶合:6.68ppm,d1JPH=688Hz6.60ppm,d1JPH=695Hz6.70ppm,d1JPH=680Hz由此可见，以上结构中P-H的1HNMR化学位移在6.6-6.7ppm之间，但是偶合常数却接近700Hz。31PNMR简介众所周知，31PNMR在生物医学等方面的应用受到特别重视，那么31PNMR为什么在生物活体的研究中能得到广泛的应用呢？31P的天然丰度高(100%)和在细胞中的含量高(DNA、磷脂及ATP等)。生物体内31P的化学位移范围宽(约30ppm),便于NMR检测。在生物体内普遍存在,且与生命过程息息相关。在生物活体中31PNMR的功能主要是测定能量物质(ATP、磷酸肌酸PCr和无机磷Pi)和磷脂的代谢.ATP被称为“生命的能量货币”,了解它在生物体内的代谢情况对于揭示生命的奥秘非常重要。在31PNMR中，一般以85%的H3PO4作为基准物质。31PNMR化学位移一种核NMR化学位移究竟是移向低场还是高场,按照传统的方法理解,是由核周围电子云密度的大小决定的：电子云密度大,化学位移移向高场，反之亦然。几十年来没有人怀疑这一“金科玉律”，它也曾确实能够全部地说明1HNMR和部分地说明13CNMR化学位移的变化。由于影响31PNMR化学位移变化的结构因素极其复杂，科学家们试图建立一个统一的理论模型来说明各类磷化合物的31PNMR至今尚没有获得成功。但是对于31PNMR，则有许多情形完全与之相反。e.g.31PNMR化学位移当X为吸电基时，P上电子云密度都降低，化合物（3）的31PNMR移向低场，属正常情形；而化合物（1）、（2）则相反，P上电子云密度虽然降低，而31PNMR却移向高场。用一般的理论都不能说明上述3类化合物的31PNMR化学位移之变化规律。Example：经验规律1.配位数规则当磷的配体相同或配体的电子性质相近时，磷的配位数从2-6递增时，31PNMR移向高场，特别是配体以氧或电负性大的原子与磷相连时，这种变化尤为明显。PCl3PCl4PCl5PCl622086-80-295单位：ppmExample：经验规律2.三、四配位磷化合物中氧原子数规则对于四面体构型的三、四配位的有机磷化合物，与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31PNMR移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31PNMR移向高场。也就是说当这一类化合物中磷只与两个氧原子相连时，其化学位移在最低场。三、四配位磷化合物中氧原子数对31P化学位移的影响单位：ppm经验规律3.五、六配位磷化合物中氧原子数规则对于五、六配位的有机磷化合物，与磷相连的氧原子数目从0变到3时，31PNMR移向低场，从3变到6时，31PNMR则移向高场。也就是说当这一类化合物中磷与三个氧原子相连时，化学位移在最低场。O=PX3O=P(OR)X2O=P(OR)2XO=P(OR)3H3PO4P(OR)5-80~5-30~15-20~25-20~00-75~-5Example：单位：ppm经验规律4.取代基键合方式规则随着有机磷化合物中含与磷相连的氧原子数目不同，取代基效应对31PNMR产生不同的影响。一般有两种相反的情形：其一是吸电基取代导致31PNMR化学位移移向低场，供电基取代则移向高场。其二则完全相反。具体结构与31PNMR变化见下表。31PNMR的取代基效应X=(CH3)2Nδ=22.31ppmX=Clδ=17.51ppmX=CO2C2H5δ=16.90ppm经验规律5.类似性规则电负性与氧相当的元素代替氧时，能产生上述类似的效应。特别是当分子中有氧原子与磷相连时，其他电负性稍小一点的元素亦能产生类似的影响。归纳-假设-阐明经过研究，分析了左表两类化合物取代基对31PNMR化学位移的影响所表现出相反的效应（X为吸电基时）。核外电子云球对称性越好，化学位移越移向高场；核外电子云球对称性越差，化学位移越移向低场。归纳-假设-阐明六元环有机磷脂O-P-O键角接近107°时（完全相同的四个化学键球对称分布时键角为109°28′)，磷核外电子云球对称性最好，故其31P化学位移必然出现在高场。因此这一曲线关系也是对作者球对称原理的有力佐证。理论依据核外电子云形状越接近球对称,其磁屏蔽能力越大（抗磁性增大,顺磁性减小),化学位移移向高场。可以找到一个类比,在物理学和电子工程学中表面带负电荷的金属空心球能屏蔽电场,使球心处的电场强度E0=0,那么球对称的电子云屏蔽磁场表观上就有点与此类似了。依据一通过Poples顺次屏蔽常数的量子化学表达式计算，作者指出，以电子云的最小球半径rmin来度量核外电子云的求不对称性：当rmin减小时，化学位移δ增大，NMR移向低场。其观点与量子力学的结果相容。依据二化学位移的计算倘若能定量或半定量地描述这种核外电子云的球不对称性，那就能验证上述结论的正确性，并能将上述结论应用于31PNMR化学位移的直接计算中。然而电子云最小球半径是一个不易得到的物理量，是否可以找到一些便于应用的经验度量呢？与共振核相连的各配体（基）吸电子能力的矢量和来为核外电子云球不对称度量。对于四面体构型的有机磷酸酯，在键角变化不很大的情况下，可用各配体（基）电负性的和差值ΔX来近似作为31P核外电子云球不对称性的度量。式中Xi(i=1,2,3,4)为与磷相连的各配体(基)的电负性，且X1，X2≥X3，X4。ΔX越大，核外电子云越球不对称，化学位移越移向低场。计算参照元素电负性的鲍林值XO=3.44，XR=2.42，XOR=3.16通过线性拟合（r=0.9924），观察到δ31P与ΔX呈线性关系，再次表明31PNMR的化学位移主要由核外电子云球不对称的程度所决定，其磷原子上的电荷密度不是主要因素。化学位移的计算ΔX=(X1+X2)-(X3+X4)利用分子力学的程序计算了某些磷原子局部范德华相互作用能EVDW·P，以-CH3、-OCH3为基准物质，同样能观察到δ31P与EVDW·P呈线性关系：δ31P=21.9+3.6EVDW·Pr=0.97（CCl4）δ31P=22.7+3.3EVDW·Pr=0.96（CD3COCD3）δ31P=26.0+2.8EVDW·Pr=0.96（CH3OH）有机磷化合物31PNMR化学位移和局部范氏作用能注：ΔE=ER/OR-ECH3/OCH3Eg=1/3ΔE化学位移的计算综合考虑ΔX和Eg对核外电子云球不对称的影响，令：w=ΔX+ΣEg来反应电子云球不对称程度。同时，通过线性加和，我们就可以得到几类有机磷酸酯31PNMR化学位移的统一经验方程：δ31P=A+B·w通过带入几类有机磷化合物中进行计算，取得了良好的线性关系：δ31P=-0.065+29.94·wr=0.993(Ⅰ类化合物，YP(O)(OC6H13)2)δ31P=0.41+29.8·wr=0.99(Ⅱ类化合物，R2P(O)R′）经过简化可以写成：δ31P=30·w化学位移的计算计算实例计算实例R1=R2=R=R=R=R1=R2=R3=R1=R2=（16）（58）（59）（74）（91）Δδ=5.81Δδ=-4.30Δδ=-3.8Δδ=-3.00Δδ=-4.35单位：ppm结论•核磁共振磷谱31PNMR的化学位移与核外电子云密度无关而与电子云形状有关。•根据电子云球对称性理论可知当电子云球对称性越好时，化学位移越向高场移动。•对于一般开环四配位的有机磷酸酯的化学位移可用公式：δ31P=30·w进行计算,而对于环状含磷化合物，则尚待进一步研究。参考文献[1]胡文祥.有机磷化合物31PNMR及其规律研究：Ⅱ.几类开环有机磷酸酯31PNMR化学位移的统一计算.军事医学科学学院院刊.1993,17(2).[2]望天志,毛希安.生物体内能量物质代谢动力学的31PNMR研究进展.波谱学杂志.1999,16(5).[3]薛莉,巨勇,赵玉芬.含磷化合物在31PNMR中的化学位移与结构的变化规律化学通报.2001,10.[4]王小芳,范润兰,王利生.新型有机磷阻燃剂的31PNMR分析塑料助剂.2008,2.[5]靳红果,彭增起.用31PNMR研究猪背最长肌中3种多聚磷酸钠的水解肉类研究.2008,9.[6]胡文祥.有机磷化合物31PNMR及其规律研究：Ⅰ.31PNMR化学位移变化新的经验规律和原理军事医学科学学院院刊.1993,17(1).[7]HuWX,etal.Polarsubstituenteffectsoforganophosphorusestersinstructurereactivitystudies.ChinChemLett1992,3.[8]LiS,ChesnutDB.IntramolecularvanderWaalsinteractionsandchemicalshifts:amodelforβ-andγ-effects.MagnResonChem1985,23.[9]陆模文,胡文祥.生物活性有机磷化合物31PNMR化学位移的计算.波谱学杂志.1995,12(3).[10]HuWX,etal.Empiricalrulesfor31PNMRoforganophosphoruscompounds,ChinChemLett,1992,3(4).[11]仝建波,曾晖,张生万等.膦类化合物核磁共振谱化学位移预测.分析化学研究简报.2006,34(7).[12]仝建波,张生万,赵毅.离子性指数、立体效应参数与膦类化合物31PNMRδP的关系.波谱学杂志.2006,23(2).[13]李国炜,刘纶祖,曹如珍等.某些五配位磷化合物的31PNMR谱表征.波谱学杂志.1995,12(1).[14]翟纯.31P核磁共振谱应用数则.波谱学杂志.1985,2(2).[15]姜虹,龚剑,李玉田等.31PNMR光谱化学位移值的指认与预测.吉林医学院学报.1995,15(3).[16]高明珠.核磁共振技术及其应用进展.信息记录材料.2011,12(3).[17]翟纯.自旋回波技术在31P谱中的应用.波谱学杂志.1987,4(2).[18]阮仕荣,胡安军,田建广等.磷烧伤的31PNMR研究.波谱学杂志.1999,16(5).[19]徐君.固体酸催化剂及分子筛晶化过程的核磁共振研究.波谱学杂志.2007,24(3).[20]侯秀峰,蔡瑞芳,何高荣等.有机磷酸31PNMR谱图研究.工业水处理.2000,20(7).[21]严宝珍,胡高飞,林天乐等.有机磷农药的31PNMR谱的研究.波谱学杂志.2006,23(1).Thankyou