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第五章压电陶瓷的稳定性及非线性问题压电陶瓷是永久性极化(极性)的材料。之所以称它为永久性极化。是指压电陶瓷在制造过程中一经人工极化处理后，在使用过程中就不再进行极化。或者说，压电陶瓷一经强直流电场极化处理后所具有的极性将不再改变，它是永久的。然而，压电陶瓷经极化处理后所既得的各项电物理性能却不是永久性的。在使用压电陶瓷材料的过程中发现它的各项电物理性能将随时间的推移而变化，随环境温度的变化而交化。由于受电的或机械的强激励而发生性能的不可逆变化(即退极化)等。有时这种变化相当明显，甚至使压电陶瓷器件失效。所以稳定性问题及寿命问题就成了压电陶瓷材料工作中一个相当突出的问题。§5-1时间稳定性压电陶瓷经极化处理后，各项电物理性能随时间增长而变化的特性称为时间稳定性。实际上是性能对于时间的不稳定性。它是一种自然的变化规律，因此也常被称为老化。老化现象是所有材料所固有的。我们只能力求将老化率控制在一个允许的范围内，而不至于影响压电陶瓷的有效应用。(1)、压电陶瓷材料老化的一般规律极化后压电陶瓷材料的性能随时间的延长的变化是有一定规律的。随时间的延长，介电系数ε33T/ε0总是下降，谐振频率fr总是上升，与此同时Kp值下降，弹性柔顺系数s11E下降，机械品质因数Qm上升。这是老化时的一般趋势。绝大多数压电陶瓷材料的变化趋势都是如此。从量的方面看，老化过程也有一定的规律性。性能的变化在最初阶段变化剧烈，随着时间的延长，变化越来越小，最后趋于稳定。更确切地说，物理参数的变化基本上与时间的对数成线性关系。用公式表示，上述这种变化规律可以写成：111ttAlog)Y(t)Y(tY(t)Y代表考查的物理参数，譬如fr、Kp……。Y(t1)代表极化处理后经过单位时间(例如一天)测得的该参数的数值。Y(t)代表极化后经过t倍单位时间(例如100天)测得的该参数的数值。t1及t表示两次测量相对于极化后的时间。在这里Y(t)和t是变量。A为老化率，其意义由下面的推算可以看出：当时，log10=110tt1)Y(t)Y(t)Y(10tA111所以A为每10倍测量时间的参数变化率。具体地说，极化第一天测得的参数为Y(1)，第10天测得的参数为Y(10)，则：Y(1)Y(1)Y(10)A或者极化后第10天测得的为Y(10)，而第100天测得的为Y(100)，则Y(10)Y(10)Y(100)A按以上规律这两个结果是一样的。显然，|A|越大，老化时性能变化越大，时间稳定性就越差。|A|愈小，材料的时间稳定性愈好。也就是老化性能越好。实际上A并不是严格的常数，而是也随时间略有变化的。对于一般压电陶瓷，A的典型数值范围大致为：对谐振频率常数N，A值约为+0.05～+1.0%；对Kp值的A值为-0.2～-2.0%；对ε33T的A值为-0.5～-5%；对介质损耗的A0，对Qm的A0，数值比上述为高．图5.1-1中给出了压电陶瓷材料的参数随时间而变化的典型情况。从以上的规律性可以看出，如果极化后仅搁一天就进行调试组装，和放置10天后再进行组装比较，对器件的稳定性有很大影响。一天后就组装的器件，在10天后所达到的参数变化量，对放置10天后再组装的试样就要在100天后才达到同样的变化量。如果放置100天后再进行组装，则在1000天后才能达到同样的参数变化量。所以为了保证出厂产品的时间稳定性符合要求，有些工厂将压电陶瓷材料极化后放置足够长的时间后再进行组装。这样可以保证产品的老化性能符合要求。然而如果只靠自然老化，延长极化后存放时间来解决老化问题是不够的。为了能够控制老化性能，就必须对为什么会发生老化现象进行了解，从而有效地控制老化过程。(2)、老化现象产生的原因为什么会产生老化现象呢？为什么在老化过程中恰恰表现出介电系数下降，频率常数升高等等趋势呢？老化现象和组成有什么关系？如何进行人工老化加速性能趋于稳定等等都是生产上所关心的实际问题。目前对这些问题了解得还很不够。不过通过实验资料的积累和畴结构理论的发展已经可以对一些问题给出一定回答。为什么会产生老化现象呢？我们知道未经极化处理的铁电陶瓷是不具备压电性的。在未经极化的铁电陶瓷中电畴的排列是无规则的。以四方铁电相为例，在四方铁电相的晶体中存在着180º畴和90º畴。在未极化前，各畴首尾相接，整个晶体不显极性。在高压直流电场作用下便发生了畴的运动，180º将发生反向，90º畴发生沿电场方向转向。180º畴的反向不伴随晶体的变形，所以不造成应力。而90º畴的转向使原来的长轴方向缩短，短轴方向伸长，晶体发生变形，因此在畴壁造成很大应力。由于极化时大量的90º畴沿电场方向转向，所以陶瓷试样在极化时会产生很大的变形。表5.1-1中给出了几个这样的数据。表5.1-1极化时和极化后压电陶瓷材料的应变BaTiO3PbZr0.53Ti0.47O3PbZr0.53Ti0.47O3+1wt%Nb2O5极化时侧向应变-0.046%-0.2%-0.16%极化时平行向应变+0.11%+0.47%+0.37%侧向剩余应变-0.020%-0.15%-0.13%平行向剩余应变+0.047%+0.35%+0.29%材料应变由表中可以看出，对于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3来说去掉电场后保留着的沿电场方向的伸长为0.35%，垂直于电场方向的收缩为0.15%，而加1wt%Nb2O5的同样组成相应的应变量要小，分别为+0.29%和-0.13%。这是因为Pb空位的出现缓冲了内应力，所以表现为应变的减小。由此可见，极化后的陶瓷材料在能量上是处于极不稳定的状态。由于90º畴的转向造成的剩余应力有使材料中沿电场取向的90º畴恢复到原来位置的趋势。换句话说，90º畴的数目随着时间的延长将逐渐增多，这就使得陶瓷材料的性质逐渐发生变化。这是老化过程的一个方面。另一方面，在极化过程中所有180º畴都沿电场方向进行了反向，180º畴壁消失。当电场存在时这在能量上是稳定的。但是去掉电场后，这种状态便成为不稳定的了。这种过大的自发极化平行取向的区域有分裂成为更小的畴的趋势，沿电场取向的180º畴有恢复到反平行排列的趋势，出现了180º畴壁。随着时间的延长，180º畴的数目也逐渐增多。因此也使得材料的性质随时间而逐渐发生变化。老化过程实际上就是材料自发地消除机械的和电学的不稳定性而趋于稳定的过程。在老化过程中沿电场取向的电矩将逐渐恢复到90º和180º畴的位置。因此剩余极化强度逐渐下降，90º畴的数目和180º畴的数目逐渐增加。这就是老化现象的基本过程。(3)老化过程中介电系数的变化我们知道，陶瓷体是多晶体，是由许多单晶组成的。而单晶又往往由许多电畴所组成。如果抛开晶界的影响不谈，那么陶瓷体的一切性质实际上是各个单畴性质的综合。譬如未极化的陶瓷材料其介电系数可以由单畴的介电系数来决定：]/4)ε8ε(ε[εε*ca2aa这里ε*表示多晶体陶瓷材料未极化前的介电系数，而εa表示单畴晶体沿a轴方向的介电系数，εc表示单畴晶体沿c轴(极化轴)方向的介电系数。前面在讨论畴结构对性能的影响时，我们曾经提到可以粗略地认为多晶体的介电系数ε33T/ε0实际上是各个单畴晶体沿电场方向的介电系数的总平均值。和电场平行取向的畴，沿电场方向就是其极化轴的方向，所以它的贡献是ε33T/ε0。而和电场垂直的畴，也就是说90º畴，沿电场的方向就是它的a轴或b轴的方向，所以它对介电系数的贡献是ε11T/ε0。由于：对单畴晶体来说ε11Tε33T，所以从异向性的影响来看，沿电场方向取向的畴越多，垂直电场方向取向的畴越少，则陶瓷的ε33T/ε0应当越小。反之，90º畴的数目越多(即垂直电场方向的畴越多)，陶瓷材料的ε33T/ε0应当愈大。这一结果在前面介绍畴结构对性能的影响时已经详细讨论过了。我们知道，老化过程中90º畴的数目是逐渐增加的。所以从异向性的影响考虑，介电系数ε33T/ε0应当增高但是实际上观察到的情况介电系数在老化过程中不是增高，而是降低。这说明除了因90º畴数目的变化引起的各向异性的影响外，还应当考虑其它因素的影响。我们知道，在老化过程中除了90º畴的数目增加外，还有一个180º畴恢复到反平行排列的过程。因此必须考虑180º畴壁的出现给性能带来的影响。这就是“畴夹持效应”。由于畴夹持效应的存在使ε33T/ε0降低。所以老化过程中180º畴壁的出现将使陶瓷的ε33T/ε0降低。这样，在老化过程中存在着两个影响因素：一是由90º畴的数目所决定的异向性，90º畴的数目越多，ε33T/ε0应该越大；另一个因素是由于180º畴壁的重新出现所带来的畴夹持效应，180º畴壁的数目越多，夹持效应越大，ε33T/ε0就越小。老化过程中介电系数的具体表现，取决于这两个对立的因素那一个起主导作用。实际上在老化过程中介电系数一般都表现为ε33T/ε0下降(特别是对四方铁电相的配方)，这说明180º畴壁的重新出现在老化过程中是起主导作用的。在讨论老化过程中谐振频率变化时我们得到同样的结果。由这里不难看出，在三方铁电相的组成中(PZT-7A就是三方铁电相的配方)由于90º畴转向的数目很高，因此在老化过程中90º畴的恢复完全可能上升为主导因素，这就导至ε33T/ε0不是下降而是上升。(4)、老化过程中谐振领率fr的变化在老化过程中fr一般总是上升的。这主要是因为s11E在老化过程中总是下降决定的。换句话说，频率常数N在老化时一般总是上升的。fr和s11E成反比。和讨论ε33T/ε0时的情况一样，我们自然会考虑到90º畴数目的增加所伴随的异向性对s11E产生的影响。由于测量试样的s11E时，对90º畴来说恰恰是其单畴的s33E，一般说来单畴的s33Es11E，所以如果90º畴的数目增加，应当导致试样的s11E的升高。如果老化过程中陶瓷性能的变化只是由于90º畴的异向性所决定的话，在老化过程中s11E应当增大。但事实却相反，老化过程中一般总是伴随着s11E下降。这说明还有其它因素的影响必须考虑。即还必须考虑180º畴壁的出现对s11E造成的影响。由前面Marutake的计算结果可以看出，180º畴壁的消除对s11E有很大影响。1.70*/s*s011E11即180º畴壁的消除使得s11E增加70%。反之，180º畴壁的恢复将导至s11E的明显下降。因此在老化过程中由于180º畴壁的恢复将导致陶瓷弹性柔顺系数s11E的下降。由此可见，对于fr(或者说对于)在老化过程中同样存在着两种相反的影响因素：90º畴的恢复使得fr下降，180º畴壁的出现使得fr上升。从老化过程中一般总是观察到fr上升这一事实来推测，180º畴壁的恢复对的影响一般情况下也是超过90º畴的作用的。这一点正好和讨论老化过程中ε33T/ε0的变化时所得的结论是一致的。同样不难看出，如果90º畴的作用上升为主导因素(这只可能对三方相区的组成才能实现)，就会出现fr在老化过程中下降的情况。PZT-7A可能就是这样的例子。(5)、空间电荷极化和老化的关系空间电荷理论使我们对老化过程有了进一步的了解。在极化之后除了发生90º畴复原及180º畴恢复其反平行排列之外，还发生空间电荷的聚集过程。由于自发极化的规则排列，产生一个退极化场，这个电场的方向与极化时外电场的方向相反，其作用的结果将使剩余极化减少。当存在一些空间电荷源时，如当晶格空位或杂质原子所提供的电子或空穴存在时，在退极化电场的作用下，在畴的正，负端将聚集空间电荷，或者说出现空间电荷极化。空间电荷极化的方向恰与自发极化的方向相反，其作用是屏蔽剩余极化，所以在老化过程中由于空间电荷极化作用，使总极化降低。空间电荷层的形成是逐渐的，随时间而增加。随着时间的延长，空间电荷的聚积越来越多，它所造成的电场Esp也越来越强。由于空间电荷场的存在，使得畴的转向变得困难。从老化的角度去看，这将使老化速度变慢，也就是改善了老化性能。在图5.1-2中给出了铁电陶瓷老化的空间电荷模型