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第二章饱和烃：烷烃和环烷烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子2.2.2烷基和环烷基2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法(2)衍生命名法(3)系统命名法2.2.4环烷烃的命名2.3烷烃和环烷烃的结构2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象2.4.2丁烷的构象2.4.3环己烷的构象2.4.4取代环己烷的构象2.5烷烃和环烷烃的物理性质沸点、熔点、密度、溶解度、折射率2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应(1)卤化反应及机理(2)卤化反应的取向与自由基的稳定性(3)反应活性与选择性2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应2.6.4裂化反应2.6.5小环环烷烃的加成反应加氢、加溴、加溴化氢2.7烷烃和环烷烃的来源和制法烃(hydrocarbons)：只含有C、H两种元素的化合物——碳氢化合物碳氢烃含有碳碳双键或叁键的碳氢化合物。烯烃、炔烃等。分子中C原子的结合方式烃饱和烃：不饱和烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)环丙烷环己烷仅含有C－C单键的碳氢化合物。烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷环烷烃(cycloalkanes):烃脂肪烃脂环烃碳骨架的类型开链：环状：丙烯、丁烷烷烃的通式：(CH2)n+2=CnH2n+2甲烷methane丙烷propane丁烷butane乙烷ethane2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2H2CCH2H2CCH2CH2H2CCH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环烷烃的通式：(CH2)n=CnH2n2.1.2烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：正丁烷异丁烷CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3同分异构体(isomers)：分子式相同，结构不同的化合物构造异构体(constitutionalisomers)：碳骨架异构直链烷烃支链烷烃C5H12:正戊烷异戊烷新戊烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3分子式相同，分子中原子键合次序不同的化合物2.2烷烃和环烷烃的命名(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子CCHHHHHCCH3HCCH3CH3CH32o碳原子1o碳原子3o碳原子4o碳原子CCCHHH3CHCH3CH32o氢原子1o氢原子3o氢原子2.2.2烷基和环烷基烷基(alkylgroups):烷烃中去掉一个H原子剩余的部分RHR名称缩写CH3HCH3甲基MeCH3CH2HCH3CH2乙基Et(methyl)(ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2正丙基(propyl)Pr表2.1一些烷基的名称与表示CH3CHCH3异丙基(iso-propyl)i-Pr－CH3CH2CH2CH2HCH3CH2CH2CH2正丁基(butyl)BuCH3CH2CHCH3仲丁基(sec-butyl)s-BuCCH3CH3CH3叔丁基(tert-butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3异丁基(iso-butyl)i-BuRHR名称缩写2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法•分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。•用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基或叔丁基的构造异构体。正戊烷(pentane)异戊烷(isopentane)新戊烷(neopentane)CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3直链烷烃的命名与普通命名法相似，去掉“正”。(2)系统命名法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC支链烷烃的命名分三步：选主链、定编号、正名称。遵循：从简就低大让小名构对应别出格•选取最长的碳链作为主链。•有多条碳链可选，选取含支链最多的。•根据主链的碳原子数，称“某”烷。(a)选择主链，确定母体支链烷烃的命名，按以下步骤进行：CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CHCH3CH2CH3庚烷(b)为主链上的碳原子编号•从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。•当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3987654321CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3219876543(I)(II)(c)确定化合物的名称•将取代基的位次号和名称写在烷烃名称的前面。•当含有不同的取代基时，按照“次序规则”，将“优先”的基团列在后面。•当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三……”表示其个数，逐个标明其位次号。•所有表明位次号的阿拉伯数字之间用逗号分开，数字与汉字之间半字线“–”隔开。CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH31234567893,7-二甲基-4-乙基壬烷OClBr2,2,5-三甲基己烷、4,4-二甲基-1-环戊基戊烷8-甲基-7-乙基-2-甲氧基-3-氯-4-溴壬烷2,2,8-三甲基-7,7-二乙基-3-异丙基壬烷IUPACnomenclatureofalkanes:直链烷烃(unbranchedalkanes)CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptaneoctanenonanedecane12345678910CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)12CH3undecanedodecanetridecanetetradecane1112131415Penta19Nonaeicosane5-丙基-4-异丙基壬烷CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH31234756894-(1-methylethyl)-5-propylnonane支链烷烃(branchedchainalkanes)•取代基的位次按照取代基第一个字母排列：与中文命名不同的是：5-丙基-4-(1-甲基乙基)壬烷•当多个的相同取代基出现时，使用前缀di-,tri-,tetra-等：CCH2CHCH3CH3CH3CH3CH32,2,4-trimethylpentane(2,2,4–三甲基戊烷)isooctane(异辛烷)2.2.4环烷烃的命名•环烷烃的命名与烷烃相似，称“环某烷”。•环上的支链作为取代基。当有多个取代基时，使所有的取代基位号尽可能小。CH3CH2CH3123456CH3CH3CH(CH3)2124531–甲基–3–乙基环己烷1,1–二甲基–3–异丙基环戊烷两个环共用一个原子为螺环，共用一个以上原子为桥环。螺环编号：从靠近螺原子开始，先小后大。桥环编号：从桥头碳原子开始，先长后短。H3CC2H5CH3CH3H3C1,6-二甲基螺[4.5]癸烷CH31-甲基螺[3.5]-5-壬烯ClCH3CH3BrCH310-甲基-2-氯二环[3.3.2]癸烷2,6-二甲基-2-溴二环[2.2.1]庚烷CHCCH3ClCHCH3CH2CH334671251234567812345678910二环[4.1.0]庚烷1,8-二甲基-2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷三环[3.3.1.13,7]癸烷（金刚烷）PolycyclicHydrocarbonsNameStructurePrismane（棱烷）Cubane（立方烷）Housane（房烷）Basketane（篮烷）Adamentane（金刚烷）mp.314℃Dodecahedrane（十二面烷）mp.〉450℃四环[2.2.0.02,6.03,5]己烷五环[4.2.0.02,5.03,8.04,7]辛烷六环[6.2.0.02,7.03,6.04,100.5,9]癸烷十一环[9.9.0.02,9.03,7.04,20.05,18.06,16.08,15.010,14.012.19.013,17]二十烷2.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性碳原子采取sp3杂化s轨道成分：1/4；p轨道成分：3/4。图2.2sp3杂化轨道图2.3sp3杂化的碳原子几何构型：四面体sp3–1sσ键4个C－Hσ键图2.4甲烷的结构CHHHH图2.5甲烷的球棍模型图2.6甲烷的比例模型σ键的特性：•σ键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。乙烷的结构由两个以上碳原子组成的烷烃，具有C－Hσ键和C－Cσ键。后者是由两个碳原子的sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。如：乙烷分子的结构•由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成，C－C－C的键角保持接近109.5°。因此直链烷烃的形状是曲折形，而不是直线形。sp3–sp3σ键sp3–1sσ键1个C－Ｃσ键6个C－Hσ键图2.7乙烷的球棒模型图2.8乙烷的比例模型图2.9乙烷的棍棒模型2.3.2环烷烃的结构与稳定性环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。图2.10正丁烷的球棒模型图2.11正丁烷的比例模型正十五烷曲折形燃烧热：+2O2CO2+2H2O+燃烧热CH41mol化合物完全燃烧生成CO2+H2O放出的热量表2.2一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)环丙烷32091697环丁烷42744686环戊烷53320664环己烷63951659环庚烷74637662环辛烷85310664环壬烷95981665环癸烷106636664环十五烷159885660开链烷烃659名称环大小与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)38275035651环烷烃的稳定性：环己烷环戊烷环丁烷环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。CH2CH3CH3109.5°CCCHHHHHH60°114°105.5°图2.12丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形状——构象(conformation)。2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象由此产生的异构体——构象异构体(conformers)重叠式HHHHHHHHHHHH乙烷的构象纽曼投影式透视式交叉式HHHHHHHHHHHH纽曼(Newman)投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量/(kJ·mol-1)060120旋转角度/(°)12.6交叉式与重叠式是乙烷分子的极限构象120°120°HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠图2.13正丁烷构象的模型2.4.2丁烷的构象固定C2原子，反时针旋转C3原子，得到以下正丁烷的极限构象由C2－C3σ键旋转产生的构象：稳定性：对位交叉邻位交叉部分重叠全重叠2.4.3环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，有两种典型构象：椅型船型图2.14环己烷的椅式和船式构象环己烷椅型构象环己烷船型构象图2.15环己烷椅型和船型构象的模型椅型构象和船型构象C－Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，两种构象可以相互转变：0.25nm1234560.18nm1234563HHHHHHHHHHHH12456C