搜索
泰山学院本科毕业论文（设计）联吡啶钌修饰的杯芳烃衍生物的研究进展所在学院化学与化工学院专业名称应用化学申请学士学位所属学科理学年级二〇一〇级学生姓名、学号张敏2010090145指导教师姓名、职称郑泽宝副教授完成日期二〇一四年五月摘要III摘要在众多的过渡金属配合物中，钌配合物由于具有独特的化学稳定性、丰富的氧化还原性和发光性质，近年来受到了人们的广泛关注。各种各样的钌配合物被不断设计、合成出来，通过对配体进行适当修饰、引入不同类型的官能团，改变配合物的性质和用途，以达到人们设计和研发功能配合物的目的，使之广泛应用于多个研究领域。其中发光的多联吡啶钌类配合物更是在光化学传感领域扮演着非常重要的角色，并且表现出很好的应用前景。关键词:联吡啶钌、杯芳烃、光化学传感器目录IIIABSTRACTAmongthetransitionmetalcomplexes,rutheniumcomplexesbecauseoftheuniquechemicalstability,richredoxandluminescencepropertiesinrecentyearshasbeenmuchattention.Variousrutheniumcomplexesisthedesign,synthesizedbyappropriatemodificationoftheligand,theintroductionofdifferenttypesoffunctionalgroups,thenatureofthechangeanduseofcomplexes,havebeendesignedanddevelopedtomeetthefunctionalpurposeofcomplexesthatthewidelyusedinmanyresearchfields.Whereinthelightemittingmulti-bipyridinerutheniumcomplexesisinthefieldofphotochemistrysensingplaysaveryimportantrole,andshowgoodprospects.Keywords:bipyridineruthenium,calixarene,photochemicalsensor泰山学院本科毕业论文(设计)11.引言在众多的过渡金属配合物中，钌配合物由于具有独特的化学稳定性、丰富的氧化还原性和发光性质，近年来受到了人们的广泛关注。各种各样的钌配合物被不断设计、合成出来，通过对配体进行适当修饰、引入不同类型的官能团，改变配合物的性质和用途，以达到人们设计和研发功能配合物的目的，使之广泛应用于多个研究领域。其中发光的多联吡啶钌类配合物更是在光化学传感领域扮演着非常重要的角色，并且表现出很好的应用前景。1.1光化学传感器光化学传感器是分子与被分析物相互作用时能给出实时光化学信号的一种用来特异性识别目标分子的探测器[1]，在现代环境和生物医学检测中扮演着重要的角色。一个性能优良的化学传感器，信号基团的选择起着非常重要的作用。常用的可以作为信号基团的发光化合物主要有：偶氮化合物、稠环芳香化合物、共轭的分子内电荷转移化合物以及具有发光功能的过渡金属配合物等等[2-6]。而在众多的具有发光功能的过渡金属配合物中，钌配合物由于具有独特的化学稳定性以及丰富的发光性质而备受关注，近年来基于钌配合物作为信号基团来设计的光化学传感器也成为国内外广大科研工作者广泛研究的对象[7-12]。1.2钌配合物的阳离子传感器件基于钌配合物的阳离子传感器件可以通过在配合物的配体上引入阳离子识别位点来实现。当其他阳离子与识别位点作用时，会引起钌配合物的光化学信号发生变化，从而达到识别的目的。例如将冠醚或者氮杂冠醚基团引入到钌配合物中，不同尺寸的冠醚能与不同体积大小的金属阳离子作用，作用后会干扰到中心金属钌离子的配位环境，从而引起配合物光化学性质的变化，而实现对不同阳离子的识别。Soto课题组[13]将氮杂冠醚通过一个苯环与三联吡啶基团连接在一起，然后与钌配位，得到的配合物在pH=5-9的范围内通过发射光谱增强来高选择性的识泰山学院本科毕业论文(设计)2别Hg2+。南开大学刘育教授课题组[14]设计合成了一个具有开链冠醚结构的联吡啶钌配合物可以与碱金属离子以及碱土金属离子发生作用，使配合物发光有所增强，其中加入Mg2+后发光增幅最大。中山大学巢辉教授等人[15]将二甲基吡啶胺作为离子识别基团引入到了联吡啶钌配合物得到的化合物在pH=3-10的水溶液中，都可以高选择性的通过发光淬灭来识别Cu2+。在过去几十年里，虽然有一些基于联吡啶钌配合物设计的金属阳离子化学传感器的报道，但是大多数集中在传感主族和第一过渡系金属离子。而对于结构和半径相似的镧系金属阳离子的识别、放射性重金属UO22+的检测的报道却很少。尤其是近几年，在军事和科学技术领域，以铀为基础原料的核能的开发和核设施建设发展迅猛，而铀的环境问题也就日益严重，导致人类和动物暴露于含铀水、空气、食品和土壤中的可能性大大增加。因此，建立高灵敏度和高选择性检测铀的分析方法对于环境预警和生物医学研究都具有非常重要的意义。1.3钌配合物阴离子传感与设计金属阳离子传感器的方法类似，在钌配合物中引入特定的阴离子识别基团，通过其与阴离子作用对钌配合物的光化学性质发生改变而达到识别的目的。因此，在配体中引入酰胺、胺、酰腙、脲、硫脲、酚或咪唑等能提供质子的基团，既可以得到具有阴离子识别性能的传感器。近年来，钌配合物用于阴离子传感方面的研究也取得了较大的进展。S.Baitalik等人在近几年对基于钌配合物的阴离子传感器做了大量工作[16]。他们合成了系列具有阴离子传感性能的三联吡啶钌配合物，研究发现配合物对F-具有很好的比色和发光识别，但是部分配合物与OAc-和H2PO4-也有响应，所以不能很好的区分F-、OAc-和H2PO4-。国内几个课题组最近在基于钌配合物的阴离子传感方面也取得了许多非常有意义的实验结果。叶保辉等人设计合成的钌配合物在水溶液中识别CN-的作用[17]，但是稍微遗憾的是灵敏度不高，两种配合物在水溶液中对CN-的检测限分别为100和5μM。段春迎课题组报道了一个能够比色传感F-的钌配合物[18]，比较有意义的是他们以此物质成功制备了氟试纸，可以用来检测饮用水中的氟含量。检测F-的浓度范围从1ppm到1000ppm。需要指出的是，文献报道的绝大部分阴离子传感的实验是在纯泰山学院本科毕业论文(设计)3有机溶剂中进行的，这就限制了实际应用的范围，因此设计在纯水或者水和有机溶剂的混合溶剂中开展阴离子传感研究就显得更有实际应用价值。1.4杯芳烃杯芳烃作为继冠醚、环糊精后的第三代超分子主体化合物自被发现以来就得到了广大科学工作者的重视[19,20]。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃更加容易进行化学修饰，是构建具有特定功能超分子受体的优秀结构平台。已有许多发光性能良好的基团被引入到杯芳烃分子平台上（如：蒽、萘、芘、喹啉等），预期得到了许多性能良好的化学传感器件[21-24]。但是，基于纯有机物设计的光化学传感器件往往存在小的Stoke位移和光热稳定性差等缺点。C.P.Rao等人就综述了基于杯[4]芳烃衍生物设计的离子、分子传感器还存在下面几个亟待解决的问题[25]：（1）与阳离子传感比较，阴离子传感的报道相对较少，尤其是对各种阴离子专一性识别的化学传感器的设计合成；（2）对于镧系元素、以及有毒重金属阳离子的专一性识别的报道还较少；（3）由于杯芳烃衍生物的水溶性相对较差，在纯水或者细胞介质中对各种离子专一性识别的研究很少；（4）对于作用机理的解释缺少单晶结构的支持以及高水平的计算模拟。由此可见，将具有较大Stoke位移、在水中稳定性好和丰富发光性质的联吡啶钌配合物嫁接到杯芳烃分子平台必然可以得到性质优良的光化学传感器件。然而，近二十年来，基于钌配合物修饰的杯芳烃化合物仅有60多篇（（ISIwebofknowledge,关键词：Calix*Ruthnium*），其中关于阴、阳离子传感方面的研究的只有20余篇，而且绝大多数为联吡啶钌配合物修饰的杯[4]芳烃衍生物。在这方面做的最早也最多的是P.D.Beer研究小组[26,27]，他们不但合成了通过磷光增强来高选择性识别H2PO4-的配合物1，而且还报道了系列含有羧基的联吡啶钌-杯芳烃化合物2-4，发现该系列化合物对镧系金属离子Nd3+，Eu3+和Tb3+具有识别能力。国内南开大学刘育教授课题组将杯芳烃的上缘进行了修饰，成功引入了联吡啶钌配合物得到了化合物5[28]，发现该化合物可以选择性识别F-和OAc-。我们阅读文献发现含磷光钌杯芳烃化合物的合成通常是在杯芳烃母体上先引入一个2,2’-联泰山学院本科毕业论文(设计)4吡啶基团，然后再跟二氯二(2,2′-联吡啶)钌反应得到目标化合物。而在引入2,2’-联吡啶基团的时候经常需要首先在杯芳烃的母体上引入氨基，以前文献报道的引入氨基的方法涉及到诸如-CN、-NO2等基团的还原反应，相对合成起来比较复杂，这可能是磷光钌配合物修饰的杯芳烃化合物没有得到充分研究的原因之一。最近，扬州大学颜朝国教授和福建师范大学杨发福教授分别报道过末端含有氨基类似于6的杯芳烃酰肼类化合物的合成方法[29,30]，可以在杯芳烃母体上很容易的引入氨基，为杯芳烃的进一步衍生化提供了便利条件。图1图2泰山学院本科毕业论文(设计)5图3图4图5图6泰山学院本科毕业论文(设计)62.参考文献[1]刘育，尤长城，张衡益。超分子化学—合成受体的分子识别和组装.南开大学出版社，2001.[2]H.S.Peng,J.A.Stolwijk,L.N.Sun,J.WegenerandO.S.Wolfbeis.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4246.[3]H.S.Lv,J.Liu,J.Zhao,B.X.Zhao,andJ.Y.Miao.SensorsActuatorsB,2013,177,956.[4]J.D.Moore,R.L.Lord,G.A.CisnerosandM.J.Allen.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17372.[5]W.M.Liu,P.H.J.Keizers,M.A.S.Hass,A.Blok,M.TimmerandA.J.C.Sarris.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17306.[6]S.Klein,W.G.Dougherty,W.S.Kassel,T.J.DudleyandJ.J.Paul.Inorg.Chem.,2011,50,2754.[7]T.A.Grusenmeyer,J.Chen,Y.H.Jin,J.Nguyen,J.J.RackandR.H.Schmehl.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,7497.[8]Q.Zhao,F.Y.LiandC.H.Huang.Chem.Soc.Rev.,2010,39,3007.[9]Q.T.Lin,L.M.Pei,W.C.Xu,H.ChaoandL.N.Ji.Inorg.Chem.Comm.,2012,16,104.[10]M.Wenzel,J.R.HiscockandP.A.Gale.Chem.Soc.Rev.,2012,41,480.[11]S.KhatuaandM.Schmittel.Org.Lett.,2013,15(17),4422.[12]Y.Niu,F.Han,Q.Zhang,T.Xie,L.Lu,S.LiandH.Xia.Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,5599.[13]M.E.Padilla-Tosta,J.M.Lloris,R.Martínez-Máńez,M.D.Marcos,M.A.Miranda,T.Pardo,F.SancenónandJ.Soto.Eur.J.Inorg.Chem.,2001,6,1475–1482.[14]Y.Liu,Z.Y.Duan,H