高级氧化技术(AOP

高级氧化技术（AOP）引言主要高级氧化技术化学氧化市政08级杨敏1．引言随着工业的高速发展,进入水体的化学合成有机物的数量，种类急剧增加,造成水资源的严重污染,已经威胁到了人类的生存与发展。处理有机废水最经济的是生物处理方法,然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合物,往往不能采用生物降解的方法去处理,而不得不考虑用其他方法了。众多研究表明,生物难于处理的污染物通常具有相应的化学稳定性,难以被常见氧化剂完全矿化,这就要求所采用的化学氧化剂必须具有足够的氧化能力以彻底破坏有机物,这一趋势促使了以产生氢氧自由基为主要特点的高级氧化技术的迅速发展。常见氧化剂的标准电极电位见表1。表1常见氧化剂的标准电极电位氧化剂氧化电位(V)/(氢标)氟气3.06羟基自由基2.80原子氧2.42臭氧2.07双氧水0.87氧气0.40高级氧化技术是指在水处理过程中可产生羟基自由基(·OH),使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成为和,接近完全矿化。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。常见有机污染物与和·OH的反应速率常数比较如表2。2COOH23O表2臭氧和·OH与有机物的反应速率常数有机物反应速率常数（M-1•s-1）O3OH苯27.8×109氯苯0.754×109四氯乙烯0.11.7×109草酸4×10-21.4×106乙酸3×10-51.6×107高级氧化技术的特点：反应过程中产生大量氢氧自由基反应速度快适用范围广,反应条件温和可诱发链反应可与其他处理技术连用操作简单,易于设备化管理2.主要的高级氧化技术目前,主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波技术等。电化学氧化主要是电极电催化作用而产生羟基自由基。光催化氧化是利用半导体作为光催化剂而产生羟基自由基。湿式空气氧化是在高温高压下利用空气中的氧或其他氧化剂氧化水中高分子有机物。超临界水氧化是用超临界水作为介质来氧化分解有机物。3.化学氧化化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。水处理中常用的化学氧化剂有2422223,,,,,ClKMnONaClOOHClOO酚类、醛类、芳胺和某些有机硫化物醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物、硝基取代的芳烃化合物、不饱和烃类、碳水化合物饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物目前化学氧化法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。近年来围绕提高臭氧处理效率的研究广泛展开,其中,和组合方式证明最为有效。臭氧氧化UVO/3223/OHOUVO/3单纯臭氧化方式处理废水的主要问题是臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含量低等缺陷。223/OHOUVO/3近年来围绕提高臭氧处理效率的研究广泛展开,其中,和组合方式证明最为有效。223/OHOUVO/3臭氧-紫外线UVO/3臭氧与紫外线之间的协同作用机理，分为两个阶段：第一阶段：23OOOhv222OHOHOOHhOHv222第二阶段：hvHO3OHO3-HRHRHRHO2O2-RHDuO3H2O2O2HO2HO2-hv图1光催化臭氧化的机理模型UVO/3影响因素⑴温度⑵初始pH值⑶·OH自由基清除剂的影响⑷其他因素323COOHCOOH323COOHHCOOHPeyton等利用此法成功地降解了性质极其稳定的四氯乙烯。Jun一ichiroHayashi等的研究表明，使用体系对有机物的降解能力比单独使用的氧化能力增强了10倍应用实例UVO/3Peyton等利用此法成功地降解了性质极其稳定的四氯乙烯。Jun一ichiroHayashi等的研究表明，使用体系对有机物的降解能力比单独使用的氧化能力增强了10倍UVO/3跟体系相比，的氧化效果更为理想，这可能与和的光吸收系数有关。如在254nm的光照下吸收系数为而可达。22/OHUVUVO/33O22OH116.18cmm3O113600cmm22OH污染物在氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快2～200倍。系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程,不产生二次污染,可直接将污染物氧化为和。臭氧-双氧水223/OHO223/OHO223/OHO2COOH2反应过程：HHOOH2226.11apK2223OOOHHOO2323OOOO223OHOOHOHOAieta利用成功地去除了水中臭氧无法降解的三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）Duguet等研究发现在的条件下，TCE和PCE的去除率分别达98%和86%，并且此时臭氧的投加量仅为5.0mg/L吕锡武用此氧化体系处理自来水表明，自来水中160多种有机物经2h处理后去除率可达65%，致突变试验由阳性转为阴性。应用实例223/OHO4.0/322OOH金属催化臭氧化技术同相催化（金属离子）异相催化（各类金属化合物）同相金属催化臭氧化2Mn2Ni2Co2Fe2Ni2Co2Mn2Ni2CoDavinson和Hewes研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量的、、或的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到了明显的提高Abdo等在用臭氧处理染料废水时发现，当加入一定量、后，出水的脱色率和COD去除率都得到明显的改善2Fe2Mn2Ni2Co4CuSO3AgNO4CuSO3AgNO4CuSO3AgNODavinson和Hewes研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量的、、或的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到了明显的提高Abdo等在用臭氧处理染料废水时发现，当加入一定量、后，出水的脱色率和COD去除率都得到明显的改善2Fe2Mn2Ni2Co4CuSO3AgNOAndreozzi等在酸性条件下降解乙二酸时发现，加入一定量的,有利于提高乙二酸的去除率，并且提出了催化臭氧化降解乙二酸的机理：2Mn2MnOHOMnHOMn2243223242MnMnMnnAOMnnAOMn)(2223222)1()(AOnAOMnAOMnnHOOCOHOAO2232....2AOHO1989年，Al-Hayek等利用催化臭氧化酚类物质发现，跟单独用臭氧处理相比，TOC的去除率大大提高Ma和Graham利用催化臭氧化阿特拉津时证明，由于产生高活性的中间体，阿特拉津的氧化率得到很大的提高异相金属催化臭氧化3232/OAlOFe2MnONaydenov等用催化臭氧化完全降解了苯，并认为催化臭氧分解产生表面原子氧是使苯完全降解的根本原因Pines等利用降解有机物研究表明：氧化体系比较适宜用于亲水性有机物的降解，而对于疏水性有机物的降解效果与单独臭氧化相比，并没有得到提高2MnO2MnO32/OTiO32/OTiOLegube等在大量实验的基础之上，提出了金属催化臭氧化的两种可能基理。有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定亲核性的表面螯合物，然后臭氧（或OH）与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在表面进一步被氧化，也可能脱附到本体溶液中被进一步氧化。催化剂不但可以吸附有机物，而且还直接与臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属和OH可以直接氧化有机物。催化剂的作用仅仅是催化臭氧分解，产生活性更高的氧化剂（如·OH自由基等），从而提高臭氧的处理效率。目前研究热点筛选出高效而实用的催化剂及相关的制备技术；揭示臭氧与还原性金属催化剂的作用机理，以指导催化剂的研制；查明并确证催化剂表面和本体溶液中的氧化中间体，并考察相应工艺参数对反应的影响从实际应用角度而言，需要对催化剂的使用寿命、反应器的设计等作一定的考察。臭氧能耗较高，产率较低。提高臭氧在水中的溶解度。臭氧氧化结论目前应用臭氧高级氧化技术还有两个关键问题需要解决:芬顿试剂法Fenton试剂于1984年由H.J.Fenton发现并应用于苹果酸的氧化,其实质是二价铁离子和双氧水之间的链式反应催化生成·OH自由基,基本作用原理如下:)(2FeOHOHFeOHFe3222HHOFeOHFe22223OHOHOOHHO22222OHROHRH223FeRFeROHCOROOOR222在废水调至碱性并有存在时,还会发生下列反应：3222)(2/1OHFeOHOHOFeHFeOHOHOHFe62232422223223224232)(232OOHOHFeOHFeOH类芬顿试剂法光Fenton法电Fenton法增加紫外光照射能有效的提高Fenton试剂氧化降解污染物的能力。反应机理如下:OHHFehvOHFe223OHhvOH222hvRH降解产物光Fenton法光Fenton与经典Fenton法相比,具有如下优点:降低了的用量,保持较高的利用率。紫外光和对催化分解存在协同效应。此体系可使有机物矿化程度更充分。有机物在紫外光作用下可部分降解。实质是把用电化学法产生的与作为Fenton试剂的持续来源。在酸性溶液中,在电极上通直流电时,首先在阴极通过还原反应产生,与溶液中的生成·OH和,可以在阴极上被还原再生成;另外,以Fe作为阳极,可以直接由阳极氧化溶解产生。电Fenton法2Fe22OH2O3Fe22OH22OH2Fe3Fe2Fe2Fe黄君礼等用法处理苯胺类化合物,UV灯下反应10min,对苯胺的去除率可达99%以上。周珊等以活性炭纤维为阴极,铁为阳极,采用电Fenton法处理含4-氯酚的废水,在4-氯酚质量浓度为50mg/L,pH为4.5,电流密度为条件下,4-氯酚去除率达到85.70%。应用实例2/38.15mA223342/)(/OHOCFeUV芬顿及类芬顿法在水处理中的应用1964年加拿大学者H.R.Eisenhauer首次使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得成功。1968年,D.F.Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可完全被矿化。Barbeni等采用芬顿试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚,去除效果显著。日本学者报道了采用+曝气系统对甘醇废水进行预处理,然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。Topuduri等采用紫外光和氧化相结合方式处理污染的地下水,结果证明99%以上的有机化合物能被破坏直至矿化。222FeOHFenton类氧化技术具有以下优点:反应启动快，反应条件温和设备简单，能耗小，节约运行费用试剂氧化性强，同时也是良好的絮凝剂运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护，操作也很简单结论在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力,该法实际应用的主要问题是处理费用高,只适于低浓度、少量废水的处理,将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法,再与其他处理方法如生物法、混凝法等联用,则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率,可拓宽该技术的应用范围。