2005级元培计划实验班“普通化学”课程教案

12005级元培计划实验班“普通化学”课程教案课程名称：普通化学授课人：严纯华授课对象：2005级元培计划实验班教学内容：第12章第5节——稀土元素化学授课时间：1课时(50分钟)知识要点：(1)稀土元素及其离子的电子结构(2)稀土元素的独特化学性质(i)镧系收缩(ii)四分组效应教案详细摘要在我们所熟悉的元素周期表中，有一个独特的元素家族——第57至71号镧系元素。稀土就是由镧系元素以及与之同族的钪、钇共17个元素所组成的元素家族。由于稀土矿物在自然界“稀少”且颜色似“土”，因此得名为“稀土”。仅从元素的数目来看，稀土元素约占总元素数量的15%，可想而知其重要性；稀土元素更因具有独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数和晶体结构，因而具有十分丰富的光、电、磁等性质，在现代科技、高新技术产业及与人类生活密切相关的各方面得到了广泛应用，特别是在磁学和光学等高新技术材料中，稀土元素的作用是其它元素不可替代的。因此，美国和日本等发达国家均将除Pm以外的16种稀土元素列为“二十一世纪的战略元素”，加以战略储备和重点研究。我国稀土资源拥有量世界第一，且矿藏分布广、元素品种齐全。学习和了解稀土知识，不仅是普通化学学习的需要，更是学科发展和国家目标需求。本节将简要介绍稀土元素的发现、稀土科学的发展历史，要求学生重点掌握稀土元素及其离子的电子构型和主要性质，特别是镧系收缩和四分组效应等稀土独有的化学性质。一、稀土的发现和稀土科学的发展1、稀土发现简史2稀土科学的发展历史是人类认识世界的一个缩影。稀土元素因其性质相近，在自然界往往共生。1787年，在瑞典斯德哥尔摩郊区的一个村庄伊特比(Ytterby，位于斯德哥尔摩东北约30公里)发现了一种新矿物。1794年，芬兰化学家约翰加多林(JohanGadilin，1760-1852)在这种新矿物中发现了一种新元素，并将其命名威钇土(意即钇的氧化物)。从此拉开了人类研究和利用稀土的新纪元。最后一个被发现的元素是钷，它是从原子能反应堆用过的铀燃料中被分离获得的。表15-5-1稀土元素的发现及命名之原由元素名称发现年发现者命名之缘由a)钪Scandium(Sc)1879L.F.NilsonNilson的故乡Scandinavia钇Yttrium(Y)1794J.Gadolin地名，Ytterby镧Lanthanum(La)1839K.G.Mosander“隐藏”在铈中，“隐藏”之意铈Cerium(Ce)1803M.H.KlaprothJ.J.BerzeliusW.Hisinger纪念1801年发现的小行星谷神星(Ceres)镨Praseodymium(Pr)1885K.G.Mosander“绿色的吉吉姆”之意b)钕Neodymium(Nd)1885K.G.Mosander“新吉吉姆”之意钷Promethium(Po)1947J.A.MarinskyL.E.GlendeninC.E.Coryell以希腊神话中之神Prometheus命名钐Samarium(Sm)1879LecoqdeBoisbaudran来自矿物名称，铌铁矿Samrskite铕Europium(Eu)1901E.A.Demarcay以欧洲(Europe)命名钆Gadolinium(Gd)1880J.C.G.deMarignac纪念J.Gadolin铽Terbium(Tb)1843K.G.Mosander来自地名，Ytterby镝Dysprosium(Dy)1886LecoqdeBoisbaudran(从钬而来)“难得到”之意钬Holmium(Ho)1879P.T.Cleve来自瑞典首都Stockholm铒Erbium(Er)1843K.G.Mosander地名，Ytterby铥Thulium(Tm)1879P.T.CleveScandinavia的古名：Thule镱Ytterbium(Yb)1878J.C.G.deMarignac来自地名，Ytterby镥Lutecium(Lu)1905G.UrbainA.vonWelsbachc)来自巴黎的古名：Lutetiaa)命名之缘由栏中，“”内为希腊语之译文；b)吉吉姆：(与镧在一起)为双胞胎之意，以后就从其中分离出镨和钕；c)A.vonWelsbach根据仙后座(Cassiopeia)星座的名字，将镥称为Cassiopium；迄今在德国除称镥为Lutecium外，也叫其为Cassiopium。32、稀土不稀实际上，稀土不稀，其在地壳中的含量常常高于我们所熟知的元素。如铈在地壳中的含量为46ppm，相比之下，铅的含量仅16ppm，锌的含量也才40ppm。连稀土中含量最低的铥也有0.2ppm，与铋为统一数量级，而比含量只有0.005ppm的金和铂要高得多。3、稀土科学与技术发展三个阶段人类对未知世界的不息探索和求知，以及人类生活和社会发展对技术的不断需求是推动科学发展的动力。稀土科学的发展亦不例外。从1794年人类获得第一个稀土元素以来，可以将200多年来稀土科学的发展分成三个阶段：第一阶段(1787年-1847年)：在这150余年时间里，人类主要是在利用各种分离、提纯和分析方法，分别获得并命名了各个元素，粗略地检测了它们的基本性质。该时期的研究基本属于零散进行，且以矿物学家和地质化学家为研究主体。这一阶段除了元素的发现鉴定外，最重要的发现之一是由挪威地质学家VictorMoritzGoldschmidt(1888-1947)在上个世纪20年代总结的“镧系收缩”(LanthanideContraction)现象。第二阶段(1948年-1980年)：该阶段人类发展了多种分离、纯化方法，能够获得大批量的稀土提纯物，并开始了对稀土元素及其化合物的性质研究。随着二次大战的结束，世界的科学中心迅速从欧洲转移到美国。由美国的曼哈顿计划(ManhattanProject,1942)衍生出的几个国家实验室的部分研究人员由对锕系元素的研究转入稀土研究领域，从而进一步促进和丰富了稀土科学的研究领域和内容。人们对于稀土元素及其化合物的功能性质研究逐渐展开，从而在光、磁、超导、催化等重要领域发现了稀土元素不可或缺、不可替代的独特作用。这一阶段标志性成果有稀土永磁、稀土超导、稀土催化、稀土储氢材料的发现和机理研究。第三阶段(1981年以来)：近20多年来稀土科学的研究不仅拓展了研究内容，更重要的是人们开始注重镧系理论、材料机理、材料与器件的结合等方面的研究，不仅发现了包括高性能磁制冷、磁致电阻等与新一代信息技术密切相关的功能材料体系，一些有重大价值和先进性的材料和器件已经开始实用，这就更加快了稀土科学与技术的发展。二、稀土元素的基本化学性质1、基态原子的电子组态基态原子的电子组态由主量子数n和角量子数l所决定。根据能量最低原理，4镧系元素的原子电子组态由两种类型，即[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2。其中[Xe]为氙的电子组态，即1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d10,4s2,4p6,4d10,5s2,5p6,n=114。镧、铈、钆的原子电子组态属[Xe]fn-1，5d1,6s2类型；镥原子的电子组态属[Xe]f14，5d1,6s2类型；其余元素即镨、钕、钜、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱各元素均属[Xe]fn，6s2类型。钪和钇虽然没有4f电子，但最外层电子具有(n-1)d1,ns2组态，因此，其化学性质与镧系元素有相似之处，这就是人们统称它们为稀土元素的原因。镧系元素的原子采取[Xe]4fn6s2为基态组态还是采取[Xe]4fn-15d16s2为基态组态，取决于这两种组态的能量高低。对于镧、铈、钆电子采取[Xe]4fn-15d16s2组态时能量低于相应的[Xe]4fn6s2组态的能量，所以它们采取前者的排布方式，铽采取[Xe]4f96s2电子组态时的能量，与[Xe]4f8，5d1，6s2的能量相近，因此采取二者之一均可。镥的4f电子全充满，采取[Xe]4f145d16s2排布方式，其余各元素则为[Xe]4fn6s2。表15-5-2稀土元素的电子组态和半径原子序元素符号原子的电子组态金属原子半径101nm三价离子的电子组态三价离子的半径101nm4f5s5p5d6s57镧La内部各层已填满，共46个电子026121.877[Xe]4f01.06158铈Ce126121.824[Xe]4f11.03459镨Pr32621.828[Xe]4f21.01360钕Nd42621.821[Xe]4f30.99561钜Pm5262(1.810)[Xe]4f4(0.98)62钐Sm62621.802[Xe]4f50.96463铕Eu72622.042[Xe]4f60.95064钆Gd726121.802[Xe]4f70.93865铽Tb92621.782[Xe]4f80.92366镝Dy102621.773[Xe]4f90.90867钬Ho112621.766[Xe]4f100.89468铒Er122621.757[Xe]4f110.88169铥Tm132621.746[Xe]4f120.86970Yb142621.940[Xe]4f130.85871镥Lu142621.734[Xe]4f140.848内部填满183d4s4p4d5s21钪Sc121.641[A]0.6839钇Y1026121.801[Kr]0.882、镧系收缩由于电子组态的特点，随着原子序数的增加，新增加的电子不是填充到最外5层，而是填充到4f内层，又由于4f电子云的弥散，使它并非全部地分布在5s，5p壳层的内部。但原子序数增加1时，核电电荷增加1，4f电子虽然也增加1，但4f电子只能屏蔽所增加电荷中的一部分，一般认为在离子中4f电子只能屏蔽核电荷的85%，而在原子中由于4f电子云的弥散没有在离子中大，故屏蔽系数略大。因而当原子序数增加时，外层电子受到有效核电荷的引力实际上是增加了，这种引力的增加，引起原子半径或离子半径的缩小，这种现象称为“镧系收缩”(LanthanideContraction)。镧系收缩现象是由挪威地质学家V.M.Goldschmidt(1888-1947)在上个世纪20年代系统测量了稀土矿物的晶体结构后发现总结的。镧系收缩的结果，使镧系元素的同族，上一周期的元素钇的三价离子半径位于镧系元素中的铒的附近，钇的化学性质与镧系元素非常相似，天然矿物中钇和镧系元素常共生于一种矿物中，彼此分离困难。由于镧系收缩，也使镧系元素后的第三过渡系元素的离子半径接近于第二过渡系的同族的元素，如ZrHf、NbTa、WMo这三对元素的化学性质相似，离子半径接近(Zr480pm,Hf481pm;Nb3+70pm,Ta5+73pm;Mo6+62pm,W6+65pm)，它们在自然界亦共生于同一矿床，彼此的分离也比较困难。由于镧系收缩，镧系元素的离子半径递减，从而导致镧系元素的性质随原子序数的增大而有规律地递变。例如使一些配位体与镧系元素的离子的配位能力递增，金属离子的碱度随原子序数增大而减弱，氢氧化物开始沉淀的pH值渐降等。4f电子对核内核电荷的屏蔽系数不一样，在原子中4f电子的屏蔽系数较离子中大，因此镧系收缩在原子中的表现比离子中小。除铈、铕、镱外，原子半径也表现了收缩的趋势。这种变化不如离子半径明显。铈、铕、镱的原子半径表现“反常”的原因何在？金属的原子半径大致相当于最外层电子云密度最大的地方，因此金属的最外层电子云在相邻原子之间是相互重叠的，它们可以在晶格之间自由运动，成为传导电子，一般情况下这种离域的传导电子是三个。但是，由于铕和镱倾向于分别保持4f7和4f14的半充满和全充满的电子组态，因此它们倾向于只提供两个电子为离域电子，外层电子云在相邻原子之间相互重叠少，有效半径明显增大。相反的情况是铈原子。由于4f轨道中只有一个电子，它倾向于提供4个离域电子（即失去4f15d16s2）而保持较稳定的电子组态，这就是它的原子半径较相邻金属原子半径小的原因。3、稀土元素的价态稀土元素的最