15通用橡胶

1第15章通用橡胶本章将主要介绍丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，讨论这些橡胶的结构特点、合成原理、应用和其改性等。15.1.1丁苯橡胶（SBR）由丁二烯与苯乙烯共聚而得：是综合性能较好，产量最大的一个品种。CH2CHCHCH2CH2CHmn3丁苯橡胶的分类工业生产方法:乳液聚合、溶液聚合乳液法产品：低温丁苯、高温丁苯、低温充炭黑、充油丁苯、高苯乙烯丁苯、液体丁苯等。溶液法产品：烷基锂溶液丁苯、锡偶联溶液丁苯、高反式丁苯等。415.1.2低温乳液丁苯橡胶的合成-1.组分5原料及辅助材料配方I单体丁二烯70苯乙烯30相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.20介质水200乳化剂松香酸钠4.5烷基芳基磺酸钠0.15引发剂体系过氧化物过氧化氢化合物0.08活化剂还原剂硫酸亚铁0.05雕白粉0.15螯合剂EDTA0.035缓冲剂磷酸钠0.082.工艺流程－原材料准备、聚合↓7用计量泵将调节剂、苯乙烯、丁二烯、乳化剂等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。再与活化剂溶液混合，从第一个釜的底部进入聚合系统。聚合系统由8～12台聚合釜组成，串联操作。当聚合到规定转化率后，加入终止剂终止反应。工艺过程说明8聚合釜的传热聚合温度5℃。采用在聚合釜内安装管式氨蒸发器的方法进行冷却。氨气液氨聚合釜TRCA蓄集器管道92工艺流程－脱单体聚合物料1丁二烯聚合物料2脱单体工艺过程终止后的胶液进入缓冲罐。经两个闪蒸器回收丁二烯。经压缩液化、冷凝除去惰性气体后循环使用。乳胶进入苯乙烯汽提塔，经蒸汽加热，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底出来的胶乳进入混合槽，与防老剂混合后送下工段。112.工艺流程—分离、洗胶、干燥包装胶料122.工艺流程—分离、洗胶胶料分离洗胶过程乳胶送到絮凝器中，加入盐水破乳絮凝成浆状物，然后与稀硫酸混合后流入胶粒化槽生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度55℃左右。从转化槽出来的物料经振动筛过滤分离，湿胶粒进入洗涤槽用清水洗涤40～60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转吸滤器脱除水分，使胶粒含水低于20%。142.工艺流程—干燥包装5～50mm胶粒•多层履带式干燥箱，分层控温，90～70℃。含水＜0.1%•称量、检测金属、压块后包装得成品丁苯橡胶。153.1聚合过程的控制1.单体的纯度：丁二烯99%，苯乙烯99.6%2.单体的配比：苯乙烯含量在10～70%，23.5%的共聚物综合性能较好。163.聚合终点的确定与控制聚合反应终点取决于单体转化率及产物的门尼粘度这两个要求。转化率：通过测定物料固含量来算出；门尼粘度：取样测定来确定。174.乳液胶粒粒径的控制连续法乳液聚合中，乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。采用8-12个聚合釜串联利于控制乳胶粒子的粒径分布和产品的质量。183.2丁苯橡胶的结构、组成与性能1.丁苯橡胶的结构丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.72．苯乙烯含量与性能苯乙烯含量70%23.5%10%Tg18℃-57~-52℃-75℃性能硬度高,耐磨,耐酸碱,弹性下降中间硬度差,弹性好,耐寒性提高.2015.1.3其他类型乳液丁苯橡胶1.充油丁苯橡胶在丁苯橡胶中加入20～50％的油类（芳烃或环烷烃），可改进橡胶加工性能及制品的物理机械性能。充油丁苯橡胶的加工性能好，能提高加工设备的生产能力，其硫化胶的物理机械性能也较优。212.充炭黑丁苯橡胶丁苯橡胶生胶及硫化胶的强度都很低，但加入炭黑后，其机械性能可大大改善。能提高橡胶机械性能的物质，称为补强剂。橡胶工业中，炭黑是一种极为重要的助剂，其消耗量为生胶消耗量的一半。22充填炭黑的方法：①炭黑与橡胶在炼胶机中混合，混合效果差，动力消耗大，且炭黑飞扬污染环境。②将炭黑、分散剂加水先配成悬浮液，再和丁苯胶乳混合、凝聚即得充炭黑丁苯橡胶。此法不污染环境，可缩短混炼时间，减少能耗。2315.1.4乳液丁苯橡胶的性能丁苯生胶粘结性不好，可塑性低，难加工。用硫黄硫化时，须加入硫化促进剂。加炭黑补强，其强度增加，弹性、耐磨性、耐老化性能超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。2415.1.4乳液丁苯橡胶的应用丁苯橡胶在大多数场合下可代替天然橡胶，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯少的丁苯橡胶，用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高，则制作硬质橡胶制品。2515.1.5溶液聚合丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)。和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。261.溶液丁苯橡胶结构无规型和嵌段型（星形）。星形聚合物的特点是熔融粘度与聚合物总的分子量无关，而仅取决于每臂分子量的大小。溶液丁苯橡胶不含凝胶，分子链线性度较高。分子量20万左右，分布窄（1.5～2）。272.溶液丁苯橡胶的性能和应用在耐磨、耐寒、弹性、永久变形及动态性能方面部比乳液法的好，但成本较贵。80％用于轮胎，20％用于制鞋及工业橡胶制品；而嵌段型的主要用于制鞋及工业橡胶制品。顺式-1,4-聚丁二烯CH2CHCH2HCn反式-1,4-聚丁二烯nCCHHCH2CH215.2顺丁橡胶（BR）丁二烯单体经配位聚合而得到的高顺式（大于90%）聚丁二烯高分子弹性体。产量仅次于丁苯橡胶。1.顺丁橡胶的生产工艺－溶液聚合法工艺条件：单体纯度90%反应温度60-65引发剂环烷酸镍-BF3.OEt2-Et3Al反应压力约300kPa以下溶剂甲苯-庚烷30313.1顺丁橡胶的性能与应用3.1.1顺丁橡胶的基本性能高顺丁橡胶（顺式含量96～98％）的分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，又有大量的易于内旋的－C=C－键，使它十分“柔软”。是当前所有橡胶中弹性最高的一种，耐低温、耐磨、填充性好，吸水性低，与其他弹性体易相容。拉伸及撕裂强度低，抗湿滑性不好，加工性能差。3.1.2顺丁橡胶的应用总产量80％以上用于制造轮胎。其他应用于胶管、胶带、胶鞋及各种耐寒制品。与丁苯橡胶或天然橡胶并用，以改善加工性。在所有合成橡胶中，顺丁橡胶的价格最低，所以发展非常迅速。15.3异戊橡胶（IR）以异戊二烯单体经配位聚合而得到的聚1,4-异戊二烯弹性体，又称为“合成天然橡胶”。产量居于第三位。具有与天然橡胶十分相似的化学组成、立体结构与物理性能，是一种综合性能较好的合成橡胶。15.3.1聚异戊二烯的结构与合成1.1聚异戊二烯的结构异戊二烯比丁二烯在2-位上多一个甲基，故异构体有：顺式-1,4-，反式-1,4-、1,2-及3,4-顺式-1,4-CH2CCH2CHCH3nCH3CCHCH2CH2反式-1,4-nCH2CCH3CHCH21,2-CH2CHCCH3CH2n3,4-CH2CHCH2CCH31.顺式-1,4-聚异戊二烯合成原理合成顺式-1,4-聚异戊二烯的反应：•Z-N催化剂：顺式-1,4-链节含量97%（天然）•锂系催化剂：顺式-1,4-含量为93%。•稀土催化剂：顺式-1,4-含量为95%。•溶液聚合，生产流程与顺丁橡胶的基本相似。CCH3CH2CCH2HnCH2CHCH2CCH336单体，溶剂，催化剂回收溶剂凝聚罐聚异戊二烯橡胶生产流程图372、聚异戊二烯橡胶的性能与用途性能接近于天然橡胶，可单独使用，也可与其他橡胶并用。代替天然橡胶用于载重轮胎和越野轮胎，性能相仿。唯耐磨性稍差，抗裂性略好。用作输送带、机械制品、胶粘剂及电线电缆。3、合成异戊橡胶与天然橡胶的差异合成胶的生胶、混炼胶及硫化胶强度都偏低；合成胶的混炼胶粘结性差，加工性能不良；合成胶的耐疲劳性和强度不足；易冷流。差异原因：天然橡胶中含有少量极性内酯基团0.05%和变性蛋白6%，对橡胶的结晶性、强度、加工性能有好处。394、合成异戊橡胶的改性(1)引入极性基团：在顺式1,4-聚异戊二烯中引入羧基，改善拉伸强度与粘着性能。(2)添加改性剂：在混炼过程中加入极性的改性剂，如亚硝基化合物，能与橡胶的双键反应，从而改进胶料的粘着性和强度。15.4.1乙丙橡胶(EPR)乙丙橡胶是乙烯和丙烯的共聚物。二元乙丙橡胶：饱和长链。不能硫化交联三元乙丙橡胶：合成时加入少量非共轭的二烯烃，共聚物侧链上带有双键，可硫化交联。两种橡胶总称为乙丙橡胶。41二元乙丙橡胶结构特性二元乙丙橡胶：-[(CH2－CH2)x—(CH2－CH)y]n-CH3主链上乙烯与丙烯单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性（无定型），成为具有弹性的橡胶。42三元乙丙橡胶的结构特性三元乙丙(双环戊二烯)橡胶:主链是饱和的直链型结构，保持了二元乙丙橡胶的特性，引入的烯烃位于侧链，可通过硫化提高性能。（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）CH3xynz—CH2—乙丙橡胶的合成原理催化剂：Z-N型，表15-15。第三单体：共聚活性，非共轭双键，利于硫化，价廉。第三单体分布控制：分步加料。硫化：二元乙丙，过氧化物；三元乙丙，硫磺、过氧化物。4344乙丙橡胶的性能及应用性能：具有较好的耐热、耐氧及臭氧、耐候、耐水及水汽、耐辐射、耐化学介质和极好的电绝缘性。应用：可用作电缆、电线及电器的部件；橡胶制品：汽车零件、轮胎的内胎和胎侧材料；建筑防水材料等。乙丙橡胶的改性与新品种(1)高速硫化型三元乙丙橡胶增加第三单体含量，使其具有高速硫化的性能。(2)卤化乙丙橡胶通过氯化(或溴化)改进粘结性和阻燃性。(3)丙烯腈改性乙丙橡胶改善加工性能和耐水、油、化学介质、耐高低温等。4615.4.2丁基橡胶由异丁烯和少量二烯烃（如异戊二烯、丁二烯等）共聚而成。阳离子聚合，淤浆法。结构：线型结构的无定形聚合物，主链不饱和度低，含大量的甲基侧链。47丁基橡胶合成结构式：CH2CCH3CH3CH2CH3CCHCH2AlCl3，H2O(0.002%)CH3Cl溶剂-98oC左右，CH2CCH3CH3nCH2CCHCH3CH2CH2CCH3CH3CH2CH3CCHCH2AlCl3，H2O(0.002%)CH3Cl溶剂-98oC左右，CH2CCH3CH3nCH2CCHCH3CH248丁基橡胶性能和应用丁基橡胶最大的特点是气密性好，其主要用途轮胎的内胎等。具有耐热、耐臭氧及电绝缘性好的优点，可用作电缆绝缘层、护套等。建筑材料方面应用，如屋顶胶板、防水衬里及遮雨板等。15.4.3氯丁橡胶(CR)由单体2－氯丁二烯按自由基聚合机理聚合而得：工业上常用乳液聚合法，与丁苯橡胶乳液聚合工艺相似。CH2CClCHCH2CH2CClCHCH2nn50氯丁橡胶的结构分子链结构为线型和支链型结构。从微观上看，分子链大部分是反式-1,4加成结构，含有少量1,2或3,4加成结构。这种结构变化与聚合温度有关。51氯丁橡胶的性能氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似。由于分子链有氯原子，不易受热、氧、光的作用，表现为优良的耐老化性能。耐燃烧性是橡胶中最好的。耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀性仅次于丁腈橡胶。耐水性比其它合成橡胶好，气密性仅次于丁基橡胶。52氯丁橡胶应用广泛应用于工业橡胶制品，如耐油胶管、胶带、低压电缆的保护绝缘层等。氯丁橡胶的改性：共聚改性；凝胶型氯丁橡胶；高反式氯丁橡胶。