1橡胶工艺学第一章生胶1

1橡胶工艺学（RubberTechnology）2选课名单姓名专业陈国荣高分子化学与物理丁绍楠高分子化学与物理柯祺荣高分子化学与物理兰茜高分子化学与物理李聪高分子化学与物理李华展高分子化学与物理林彩凤高分子化学与物理林德洵高分子化学与物理陆嘉高分子化学与物理毛杰高分子化学与物理羊宏山高分子化学与物理余世荣高分子化学与物理张佩高分子化学与物理朱奇高分子化学与物理3参考资料4一、书籍：七分册生活橡胶制品与乳胶制品八分册实验方法九分册橡胶机械十分册工厂设计十一分册标准与文献十二分册技术经济《橡胶工业手册》，于清溪等，化学工业出版社，1987年，一到十二分册。一分册生胶与骨架材料二分册配合剂三分册配方与基本工艺四分册轮胎五分册胶带，胶管与胶布六分册工业橡胶制品5《实用橡胶工艺学》，杨清芝，化工出版社，2005年。《橡胶技术》，（美），Dick,J.S著，游长江译，化工出版社，2005年。《胶乳·乳液应用技术》，魏邦柱，化工出版社，2003年。6二、刊物：RubberChemistryandTechnology（橡胶化学与工艺），RubberDivision,ACS,UniversityofAkron.OH44309-0499.每年五期，第三期是橡胶综述。RubberWorld（橡胶世界），Akron,OH44313。月刊7RubberandPlasticNews（橡胶与塑料报道），Akron,OH44313-5251EuropeanRubberJournal（欧洲橡胶杂志），London,UK,(ERJ)中国合成橡胶工业，月刊,中石油兰州石化公司主办。8三、专业会议：美国橡胶学会年会（RubberDivision,ACSMeetings）。每年春季和秋季在美国、加拿大或墨西哥开。国际橡胶会议（InternationalRubberConference,IRC），ERJ上公布。9四、网址：美国化学学会橡胶分会橡胶世界美国材料和试验协会（AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTM）鲨鱼皮四代Jaked、Speedo和ArenaJAKED泳衣表面布满非渗透性材料之一的聚氨酯.22（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。23一、天然橡胶（NatureRubber,NR）24㈠、天然橡胶胶乳1876年以后，英国人将原生长于亚马逊河盆地的野生乔木移植于马来西亚、印度、斯里兰卡，东南亚逐渐成为世界上天然橡胶的主要产地，产量已占80％以上。2004年世界产量830万吨，泰国320万吨居首位，印尼210万吨其次。1、来源和历史：251920年，华侨将巴西橡胶树移植于海南岛。现已扩展到海南、云南、广东、广西、福建、台湾。巴西橡胶树，又称三叶橡胶树，树干最粗的可达40cm。要求生长条件：湿度大，年降雨量在1500mm以上，年平均温度22℃以上。26天然橡胶发展历史：11世纪南美洲的印第安人即开始用天然橡胶制造玩具。哥伦布1793～1796年第二次航行时看到海地人玩一种球，可从地上弹跳起来，来源于橡胶树上流出来的胶乳，还能擦去铅笔字迹，故英文名为rubber。271735年，法国人Condamine参加巴黎科学院赴南美的子午线考察队，住了八年，详细记述了橡胶资料并和样品一起寄回巴黎。首次关于橡胶的文献记载。1823年，建立了用苯溶解橡胶制造雨衣的橡胶厂，橡胶工业的起点。281826年，发明了双辊炼胶机。1839年，美国人（GoodyearandCharles）发明硫化工艺。现发展为美国固特异轮胎橡胶公司。1888年，充气轮胎问世。1876年，英国人H.Wickham从巴西私运了橡胶树种子，在英属殖民地马来西亚，印度，印尼，新加坡开始种植。29•1924年，H.Staudinger首先明确天然橡胶的化学结构，提出天然橡胶是高分子量大分子的概念。•1936年，Kuhn根据高斯链的统计假设，提出橡胶弹性分子理论，揭示了橡胶高弹性的本质。303132种植：5～6年可收胶，树龄40年，10～20年为胶乳盛产期，20年后为衰老期。割胶：每天清晨割胶（如右图所示），加入氨水保存（保存剂，pH为10～10.5）。331900年～1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物34353637383940411898年希伯林兄弟创办固特异轮胎公司42橡胶树割胶白色胶乳醋酸Or甲酸凝聚成固体烟干棕黄色片状烟（胶）片风干片：加SnCl2使胶乳凝固，自然干燥。天然橡胶生产过程432.胶乳组成:似牛奶白色液体固含量～37％橡胶烃20～40蛋白质1.5～2.8类脂化合物1～2.5水溶物1～2糖类）灰分1（钾，磷酸盐）水55～7544⑴.橡胶烃:顺式1,4-聚异戊二烯，结构为：规整结构→强力高，伸长大，弹性好。杜仲胶：反-1,4-聚异戊二烯（作为硬质材料使用）CCH2CCH3HCH2CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCH245⑵.蛋白质橡胶蛋白，α-球蛋白，纤维状蛋白质。等电点：氨基酸，多肽，蛋白质处于等电点时溶解度最小，可以结晶析出，pH4.7为等电点。α-谷蛋白决定胶乳的稳定性，处于最小溶解度时胶乳凝固最快。蛋白质在胶凝时残留在橡胶中能促进硫化，延缓老化。但易吸水，发霉。46⑶.类脂化合物磷脂，脂肪，蜡，固醇，醇酯。可溶于丙酮，也叫丙酮抽出物。油酸和亚油酸占42％，可与氨形成铵皂，增加胶乳稳定性。473.胶乳稳定性新鲜胶乳放置时，由于细菌和酶的作用会产生酸，引起凝固。通常6～12h，自然凝固。胶园中均在胶杯中加入几滴氨水，到收集站再加氨水。48氨含量0.05％～0.1％0.25％0.75％保存时间16h5d1y胶乳的pH值在6.7～3时，发生凝聚，呈不稳定状态。酸，盐，冷冻，均为破坏胶乳稳定性使之凝聚的方法。494.胶乳的用途：⑴.生胶胶乳稀释过滤凝固除水干燥烟片（熏干)风干片均称生胶甲酸烟片:按外观分级50⑵.胶乳浸渍产品以乳胶手套为例：模型浸凝固剂CaCl2干燥浸硫化胶乳定型干燥脱模热水硫化干燥51㈡、天然胶乳的结构及性能1.成分：固体生胶92～95％橡胶烃5～8％非橡胶烃蛋白质2～3（可引起人类过敏）丙酮抽出物1.5～4.5灰分(磷酸钙、磷酸镁）0.2～0.5水分0.3～1522.分子链结构和聚集态结构顺-1,4-聚异戊二烯达97％以上，2～3％的3,4-键合结构。链上有少量醛基，胶在贮存中醛可与蛋白质的分解产物氨基酸反应形成支化和交联，促使生胶粘度增大。⑴.天然橡胶的大分子链结构53⑵.天然橡胶的分子量和凝胶NR的分子量在3万～3000万之间，分布较宽，GPC曲线为双峰：低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。54生胶中有部分的凝胶，又分为松散凝胶（炼胶时可破开）和紧密凝胶,约120nm（炼胶时不破开）。紧密凝胶对NR的强度，特别是未硫化胶的强度（格林强度）有贡献。55凝胶分离：固体生胶溶剂可溶橡胶不溶凝胶56⑶.天然橡胶的结晶性NR结晶为单斜晶系，晶胞中有四条分子链，八个异戊二烯链单元。晶胞的等同周期为0.810nm，结晶部分密度为1.00g/cm3。在低温和拉伸条件下均可使NR结晶，结晶温区-50～10℃，结晶最快温度为-25℃。5758⑷.天然橡胶的化学反应性NR分子链上平均每四个碳原子便有一个双键，可以发生：①离子型或自由基加成；②α-H反应（三种α-H反应能力不同）。硫黄促进剂的硫化和热氧化，与HCl的亲电加成。反应活性顺序：NRBRCR加成反应：59NRBRCR推电子的甲基使双键上的电子云密度提高，且双键被极化，反应性最大。无取代基，双键未被极化，反应性居中。电负性大的氯降低双键的电子云密度，反应活性最小。CCHH2CCH3CH2δ-CHCHH2CCH2CCHH2CCH2Cl60α-H的反应：有机过氧化物的硫化，氧化及引发剂存在下的马来酰亚胺的改性均以α-H反应为主。三种α-H的反应活性：abcC-H离解能（mol/kJ）：a（320.5）b（331.4）c（349.4）CCHH2CCH2CH3abc61⑸.天然橡胶的物理性能未补强硫化胶即可达17～25MPa。未硫化胶的拉伸强度比合成橡胶高许多。此点对轮胎特别重要，因轮胎成型需受到较大拉伸。高强度：62两个原因：（1）紧密凝胶的贡献，有利于未硫化胎在存储过程中保持形状（2）拉伸结晶性格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度63NR的热性能：生胶的玻璃化温度为-74～-69℃，粘流温度130℃，分解温度200℃，比热容1.88KJ/Kg·K。热导率0.134KW/m·K，体积膨胀系数1.5～1.8（Tg以上，硫化胶），燃烧热为44.7KJ/Kg。64⑹.天然橡胶的主要特点：具有较高的门尼粘度（胶料在模腔内对粘度计转子转动所产生的剪切阻力），在存放过程中增硬，低温存放时容易结晶，在－70℃左右时变成脆性物质。无一定熔点，加热到130～140℃完全软化，200℃左右开始分解。65具有高弹性，弹性模量约为3～6MPa，弹性伸长率可达1000％。加工性能好，易于同填料及配合剂混合，而且可与多数合成橡胶并用。66为非极性橡胶，在非极性溶剂中膨胀，故耐油、耐溶剂性差（非极性溶剂）。因含大量不饱和双键，化学活性高，易于交联和氧化，耐老化性差。67⑺.天然橡胶的配合加工方法配合：促进剂：NSSHNSSNR2NH3CH3CCSSSCSNCH3CH3NH3CH3CCSSSCSNCH3CH3Zn硫化剂：硫黄噻唑类（如M）次黄酰胺类（如CZ）秋兰姆类（如TMTD，二硫化四甲基秋兰姆）二硫代氨基甲酸盐类68活化剂：ZnO，硬脂酸。防老剂：胺类（对苯二胺），非污染酚类（如2246）。补强剂；碳黑和白碳黑，后者用于白色和浅色制品。填充剂：碳酸钙，陶土，滑石粉。操作助剂：环烷油，芳香油，石蜡，煤焦油，松焦油，古马隆等。69加工：塑炼：原来门尼粘度高（90～120，1号烟片），通过塑炼减小分子量，增加可塑性。开炼时辊温为45～55℃，密炼时～140℃，螺杆挤出连续塑炼时排料温度180℃，注意勿过炼。混炼：加料顺序：生胶→小药→补强填充剂→增塑剂→硫化剂→薄通下片。70压延挤出：帘布，帆布的半成品。硫化：模具硫化，直接蒸汽硫化，热空气硫化。一般不超过160℃，如温度再高，则硫化的时间要短。NR具有良好的硫化特性，流动性好，易控制，模制品质量好。71二、丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber，SBR）丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，70％用于轮胎业。ESBR代表乳聚丁苯，SSBR代表溶聚丁苯，后者为合成橡胶发展的重点—集成橡胶SIBR。1937年德工业化。目前产量最大，占合胶的60％。溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体,以有机锂化合物为引发剂,用醚胺类等极性有机化合物作为调控聚合链微观结构调节剂,于脂肪烃有机溶剂中通过阴离子溶液聚合反应得到的一种无规共聚物。72㈠、丁苯橡胶的生产1.分类：丁苯橡胶乳聚溶聚通用特种高温聚合（50℃），一般品种1000，可作溶剂型胶粘剂。低温聚合（5℃以下），一般品种1500，充碳黑1600，充油1700，充油充碳黑1800，胶乳2100高苯乙烯，羧基，液体，粉末等丁苯一般品种：锂系溶聚无规共聚丁苯热塑性丁苯：嵌段共聚丁苯（SBS）可调立构度和分子量。烃类溶剂中，烷基锂。73高苯乙烯含量：耐磨，硬，可塑性提高。低苯乙烯含量：弹性高，耐寒好。填充丁苯（充油丁苯）：芳烃，环烷烃等石油馏分的填充为20～50％，成本下降20％，耐寒，加工性能好。74(5)乳液聚合的工业应用举例—丁苯橡胶的生产丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。热胶：反应温度约为50