3-1塑料共混改性粒料的配制

1塑料共混改性粒料的配制陈枝晴湖南科技职业学院2总体目标：完成共混改性塑料粒料的制备具体目标：共混改性塑料粒料配方设计能力；塑料共混相容剂的选择能力；共混造粒设备选用与工艺参数设定能力；共混造粒设备操作能力；塑料共混物质量分析及问题处理能力；资料检索和自学拓展能力；团队合作与沟通能力；自主学习的能力。3学习要点1.塑料共混改性的目的和方法技术；2.塑料共混改性发展概况；3.塑料共混改性基本原理；4.塑料共混物的配方设计要点；5.商品塑料共混物的开发与制备；6.塑料与橡胶的共混；7.塑料合金；8.PP/PS共混材料的制备;9.综合项目二；4一、塑料共混改性的目的和方法51.共混改性的基本概念聚合物共混（Ploymerblend）是指将两种或两种以上的塑料、橡胶以及助剂在一定工艺条件下进行机械掺混，形成一种力学、热学、光学及其它性能得到改进的均匀的聚合物体系。这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的聚合物体系称为聚合物共混物。聚合物共混物(或共混改性)通常都是以一种聚合物为基体，掺混另一种或多种小组分的聚合物，以后者改性前者。共混物中各聚合物组份之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。6但是，共混物不同聚合物大分子之间难免有少量的化学键存在。例如：在强剪切力作用下的熔融混炼过程中，可能由于剪切作用使得大分子断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。此外，进来为强化参与共混物聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然在组分之间引入化学键。聚合物共混物是一个多组分体系。在此多组分聚合物体系中，各组分始终以自身聚合物的形式存在。在显微镜下观察可以发现其具有类似金属合金的相结构(即宏观不分离，微观非均相结构)，故聚合物共混物通常又称聚合物合金或高分子合金。7高分子合金（Polymeralloy）在科学研究领域中，大多把具有良好的相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金，其形态结构应为均相或微观非均相。一般认为，那些相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的聚合物共混物不属于高分子合金之列；另一方面，高分子合金却可包含嵌段和接枝共聚物，因为他们具有可明显区分的高分子链（组分），并且一般不呈现宏观的相分离。8高分子合金（Polymeralloy）利用物理共混或化学接枝的方法，对现有的塑料进行改性，使之实现高性能化、功能化、专用化。说白了就是取长补短。树脂1+树脂2+……+相容剂正如金属合金具有单一金属无法比拟的优异性能一样，聚合物合金也同样具有单一聚合物难以具备的优异性能。常见的合金：PC/ABS、PBT/PA、PBT/PC、PA/PP……9当前，聚合物共混改性已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，已被广泛用于塑料、橡胶工业中。10聚合物共混体系的类型塑料与塑料的共混、塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共混、橡胶与塑料的共混等四种类型。前两种是塑性材料称为塑料共混物，常被称为高分子合金或塑料合金；后两种是弹性材料，称为橡胶共混物，在橡胶工业中多称为并用胶.从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：①两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；②不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。11均衡各聚合物组分的性能以改善材料的综合性能例如：将PP与PE共混，制得的PP/PE共混物克服了聚丙烯冲击强度低、耐应力开裂性能差的缺点，保持了聚丙烯较高的拉伸强度、抗压强度和聚乙烯的高冲击强度的优点。2.塑料共混改性的目的12将量小的一聚合物作为另一聚合物的改性剂，以获得显著的改性效果在PS、RPVC中加入10％～20％的丁腈橡胶（NBR）或CPE或EVA等，可使冲击强度大幅度提高；在PC中加入PE或ABS，可改善PC的应力开裂性能；在PVC、PA、PC中加入橡胶、PE或嵌段共聚物，可降低缺口敏感性。13改善聚合物的加工性能难熔融、难溶解的聚酰亚胺(PI)与少量的熔融流动性良好的PPS共混后即可很容易地实现注射成型。在PPO中混入PS，或者在PC中混入ABS，均可改善流动性，提高加工性。对硬质PVC，常加入CPE、ACR等来改善其加工性。制备具有特殊性能的聚合物材料塑料阻燃合金：在PS、ABS、POM中混入PVC、CPE、PPO或PPS，可提高合金阻燃性。珍珠光彩制品：在PC中混入PMMA。14降低成本或提高性价比工程塑料和聚烯烃的共混改性。在PC、PSF中混入ABS或SAN后，既可改善性能，又可降低成本。废旧塑料回收废旧聚合物的回收是必须解决的世界性难题，废旧高分子材料的复合回收是主要途径之一，也是很有发展潜力的一条途径，不同的废弃物共混回收已经被证明是可行的提高回收制品性能的方法。15(1)物理共混：又分机械共混和溶液共混机械共混：不同种类的聚合物通过混合或混炼设备，在软化或熔融状态下实现进行机械混合得到共混高聚物的方法。分为干粉共混和熔融共混两种方法。3.塑料共混改性的方法与技术干粉共混将两种或两种以上不同品种聚合物粉末加以混合，混合后的共混物仍为粉料。干粉共混的同时，可加入必要的各种助剂(如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等)。聚合物粉料的粒径大小、分布、密度均有要求。干粉混合分散效果较差，常作为融熔共混的初混过程。1616熔融共混将聚合物各组分在熔融状态下(即粘流流温度以上)用各种混炼设备加以混合，获得混合分散均匀的共混物熔体，经冷却、粉碎或粒化的方法。为增加共混效果，有时先进行干粉混合，作为熔融共混法中的初混合。熔融共混法由于共混物料处在熔融状态下，各种聚合物分子之间的扩散和对流较为强烈，共混合效果明显高于其它方法。在混炼设备的强剪切力的作用下，有时会导致一部分聚合物分子降解并生成接枝或嵌段共聚物，可促进聚合物分子之间的相容。熔融共混流程要求：各组分工艺温度、粘度、弹性模量均相近。共混设备17例如：将PC、PA6置于100℃鼓风烘箱中干燥6h，增容剂在80℃下干燥6h，然后将其按一定质量配比，以PC为基体，PA6的固定用量为20%，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出物料切粒后在100℃下干燥8h以上备用。18溶液共混：将共混聚合物各组分溶于溶剂中搅拌混合均匀，然后加热驱除溶剂。例如：利用一步溶液共混法，将预糊化的淀粉糊与PVA溶液共混，用乙二醛进行交联，制备淀粉／聚乙烯醇（PVA）完全生物降解塑料薄膜。研究不同乙二醛和甘油的用量对薄膜性能的影响。薄膜的力学性能、热性能和微观形态表征表明，淀粉／PVA体系具有较好的相容性和较高的力学性能，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别可达到28.52MPa和307.5％。19(2)化学共混:又分共聚共混法和互穿网络技术（IPN技术）共聚共混法：包括接枝共聚、嵌锻共聚、交联共聚。一般在塑料加工厂难以实现。接枝共聚主要用于生产橡胶增韧塑料，如：HIPS、ABS、橡胶增韧PVC等。一般在双螺杆挤出中进行，反应挤出技术是实现该过程的发展较快的技术。2020超韧PA：先将三元乙丙共聚物（EPDM）马来酸（MAH）化，再与聚酰胺末端的氨基进行接枝反应，而后半接枝反应则在挤出过程中完成。2121IPN技术由两种或多种各自交联和互相穿透的聚合物网络组成的聚合物共混物，称为互穿聚合物网络体（IPN）.这种体系的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物相互缠结形成一个整体，不能解脱。如：聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯、聚丙烯酸乙酯/聚氨酯等。IPN技术使两种聚合物相互贯穿，两者之间可良好分散，相界面较大，有很好的协同作用，显示出比普通塑料合金更优异的特性，发展前景广阔。2222(3)增容剂技术2323(4)动态硫化技术制造优异的热塑性弹性体（TPE或POE）。例如：在硫化剂存在下，将PP和EPDM在高温下进行混炼，EPDM在微细分散的同时，也进行交联反应。动态硫化的场合，在橡胶成分和塑料成分的界面上，生成两者接枝物的同时，还可生成IPN结构。24(1)PET/PBT(80～85/15～20)日本帝人公司利用PET与PBT有很好的相容性,互相形成共晶体,加入0.5%的滑石粉作成核剂,进行熔融共混,制品收缩率低、耐热、冲击性.(2)PET/PBT/PC/PMMA四元共混日本通用电器公司采用四元熔融共混改性,结果表明,加入20%的PBT,使PET的缺口冲击强度提高5倍,接近纯PBT的强度。4.塑料共混体系举例25(3)LDPE/PBT/玻纤/滑石粉Achilles公司将PET、PBT、玻纤、滑石粉熔融共混,制品热变形温度(HDT)提高到223℃,冲击强度达83J/cm2。(4)PET/PClasticsEngineering公司加入5%～10%的MAH(马来酸酐)接枝的PE(PEMAH),其制品有优良的冲击强度。(5)PET/PC/ABS莫贝尔公司加入滑石粉或0.5%的界面改善剂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物),结果大大提高热处理后的冲击强度。26二、塑料共混改性发展概况271.共混改性发展历程1948年，美国熔融共混制得ABS；20世纪60年代，美国成功研制PVC/ABS共混物，此后迅猛发展；从应用来看：汽车工业、电子电器等282.共混改性发展方向尽可能提高共混物性能，扩大其应用范围。主要开发应用于汽车、电子电气、家用电器及办公设备等领域。研究共混体系的相容性和加工条件对共混物性能的影响，聚集态结构和宏观性能的关系，以便为塑料共混的研究与生产提供理论依据。探讨两种以上聚合物共混均一化理论，对聚合物共混物的形态结构进行设计，开发具有崭新功能的材料，特别是制造功能性材料。29三、塑料共混改性基本原理3030①相容性的定义：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。包含下列两层意思：1.共混物的相容性热力学相容性定义：两种聚合物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力。即指链段水平或分子水平上的相容；相容的判断：恒温恒压下，自由能△G=△Hm-△TSm0其中：△Hm=Vm（δ1-δ2)2Φ1Φ2实用价值：适于非极性分子。工艺相容性定义：两种聚合物共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。即绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。含义：①混合的均匀程度；②相互间的作用力；3131②相容性的影响：相容性好好，共混物稳定；反之，两种聚合物之间则可能发生相分离，性能较差。③共混物的三种形态：即完全相容、部分相容和不相容④相容性的判断：从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别完全相容，其共混物形成均相体系，具有单一的Tg。部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容。3232以Tg表征共混物相容性的示意图——单一聚合物-------共混物聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是聚合物间“部分相容”的两相体系。3333制备共混物的关键：形成微观或亚微观相分离结构。提高相容性的方法：利用聚合物分子链中官能团间的相互作用、改变分子链结构、加入相容剂、形成互穿网络、进行交联和改变共混工艺条件等。①对聚合物进行化学改性2.提高共混物相容性的方法特点：共混的聚合物分子链上含有某种可相互作用的官能团。如：PMMA与聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸（PAA）或聚丙烯酰胺（PAM）等。方法：在分子链上引入极性基团（高分子氯化、磺化）。如：氯化聚乙烯与PMMA有较好相容性；通过共聚的方法改变聚合物分子链结构。如:PS-SAN后，可与PC、PVC、PSU等相容。3434②加入增容剂增容剂：指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物。又称相容剂、增混剂、界面活化剂、乳化剂等。作用机理：非反应型分类：高分子增容剂反应型低分子增容剂反应型实践证明，增容剂能卓有成效地解决共混体系中因热力