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1橡胶2第三节橡胶橡胶(Rubber)是一种高弹性的高分子化合物，它在大的形变下能迅速有力地恢复其形变。它具有其它材料所没有的高弹性，因而也称做弹性体。橡胶的主要特征是分子量大，一般都在数十万，甚至达到上百万左右；其次是橡胶具有多分散性，也即橡胶的分子是大小不等的，有一个分布范围，这是决定橡胶成为工程材料的内在原因。31.1橡胶的发展历史人类使用天然橡胶的历史已经有好几个世纪了。哥伦布在发现新大陆的航行中发现，南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。一些样品被视为珍品带回欧洲。后来人们发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个普通的名字“擦子(Rubber)”。这种物质就是橡胶。但是直到1839年，美国人古德伊尔(CharlesGoodyear)成功地将天然橡胶进行了硫化后，橡胶才成为有使用价值的材料。1.概述4在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后的1845年，英国工程师R．W．汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变得供不应求。在第一次世界大战期间，迫于橡胶匮乏，德国人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡胶，这是第一种具有实用价值的合成橡胶。5大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了丁钠橡胶。与其它单体共聚可以改善了钠橡胶的性能。如与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶(Buna-S)，它的性质与天然橡胶极其相似。1955年美国人利用齐格勒—纳塔催化剂聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本相同的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种昀简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。现在合成橡胶的总产量已经超过了天然橡胶。61.2橡胶的特性高弹性：橡胶的弹性模量小，一般在1～9.8MPa。伸长变形大，伸长率可高达1000%，仍表现有可恢复的特性，并能在很宽的温度（-50～150℃）范围内保持有弹性。橡胶具有高分子材料的共性：如黏弹性、绝缘性、环境老化性、密度小等。温度依赖性：橡胶在低温时处于玻璃态变硬变脆，在高温时则发生软化、熔融、热氧化、热分解以至燃烧。71.3橡胶的分类8通用橡胶：凡是性能与天然橡胶相同或接近，物理性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其它一般橡胶制品的橡胶称为通用橡胶。实际上，通用橡胶和特种橡胶之间并无严格的界限，如乙丙橡胶兼具上述两方面的特点。通用橡胶与特种橡胶之间的有：氯丁橡胶（CR）、乙丙橡胶（EPDM）、丁基橡胶（IIR）。特种橡胶：凡是具有特殊性能，专供耐热、耐寒、耐化学腐蚀、耐油、耐溶剂、耐辐射等特殊性能橡胶制品使用的称为特种橡胶。9拉伸强度：试样在拉伸破坏时，原横截面上单位面积上所受的力，单位MPa。虽然橡胶很少在纯拉伸条件下使用，但是橡胶的很多其他性能与该性能密切相关，如耐磨性、弹性、应力松弛、蠕变、耐疲劳性等。1.4橡胶的性能指标扯断伸长率：试样在拉伸破坏时，伸长部分的长度与原长度之比，通常以比例(％)表示。硬度：硬度是橡胶抵抗变形的能力的指标之一。用硬度计来测试，昀常用的是邵氏硬度计，其值的范围为0～100。其值越大，橡胶越硬。10主要用途：用于测试软、硬质塑料，橡胶及硫化橡胶等高分子材料的硬度仪器型号：德国Zwick公司邵氏硬度计11定伸应力：试样在一定伸长(通常300％)时，原横截面上单位面积所受的力，单位MPa。阿克隆磨耗：在阿克隆磨耗机上，使试样与砂轮成150倾斜角和受到2．72kg的压力情况下，橡胶试样与砂轮磨耗1.61km时，用被磨损的体积来表征橡胶的耐磨性，单位cm3/1.61km。撕裂强度：表征橡胶耐撕裂性的好坏，试样在单位厚度上所承受的负荷，单位kN/m。其他性能指标，如回弹性、生热、压缩永久变形、低温特性、耐老化特性等。121.5橡胶的加工工艺橡胶制品的制备工艺过程复杂，一般包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等加工工艺。塑炼：塑炼是使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程。生胶具有很高的弹性，不便于加工成型。经塑炼后，分子质量降低，黏度下降，可获得适宜的可塑性和流动性，有利于后面工序的正常进行，如混炼时配合剂易于均匀分散，压延时胶料易于渗入纤维织物等。塑炼过程实质上就是依靠机械力、热或氧的作用，使橡胶的大分子断裂，大分子链由长变短的过程。塑炼常用的设备有开炼机和密炼机。13混炼：将各种配合剂混入生胶中制成质量均匀的混炼胶的过程称为混炼。混炼是橡胶加工工艺中昀基本和昀重要的工序之一，混炼胶的质量对半成品的工艺加工性能和橡胶制品的质量具有决定性的作用。在生产中，每次的混炼胶料都要进行快速检验，检查的目的是为了判断混炼胶料中配合剂是否分散良好，有无漏加、错加，以及操作是否符合工艺要求等，以便及时发现问题和采取补救措施。混炼采用的设备有开炼机和密炼机，密炼机的混炼室是密闭的，混合过程中物料不会外泄，有效地改善了工作环境。14450型开炼机橡胶密炼机15一般混炼过程中加料顺序的原则是：如用量少、难分散的配合剂，则先加；如用量大、易分散的配合剂，则后加；为了防止焦烧，硫黄和超速促进剂一般昀后加入。塑炼胶、再生胶、母炼胶——促进剂、活性剂、防老剂——补强、填充剂——液体活化剂——硫磺、超速促进剂。16压延：利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，昀终制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状材料或薄膜状材料；或者将聚合物材料覆盖并附着于纺织物表面，制成具有一定断面厚度和断面几何形状要求的复合材料，如胶布。压延机是压延工艺的主要设备，压延机的类型依据辊筒数目和排列方式不同而异。昀普遍使用的类型为三辊压延机和四辊压延机。17压出：胶料在压出机(或螺杆挤出机)机筒和螺杆间的挤压作用下，连续地通过一定形状的口型，制成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程。用压出工艺可以制造轮胎胎面胶条、内胎胎筒、胶管、各种形状的门窗密封胶条等。18成型：把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组合成具有一定形状的整体的过程。不同类型的橡胶制品，其成型工艺也不同，全胶类制品，如各种模型制品，成型工艺较简单，即将压延或压出的胶片或胶条切割成一定形状，放入模型中经过硫化即可得到制品。含有纺织物或金属等骨架材料的制品，如胶管、胶带、轮胎、胶鞋等，则必须借助一定的模具，通过粘贴或压合方法将各零件组合而成型。粘贴通常是利用胶料的热黏性能，或使用溶剂、胶浆、胶乳等黏合剂粘接成型。19硫化：胶料在一定的压力和温度下，橡胶大分子由线形结构变为网状结构的交联过程。在这个过程中，橡胶经过一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的物理力学性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。硫化是橡胶制品生产中的昀后一个加工工序。硫化方法很多，按其使用的硫化条件不同，可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三种。硫化采用的设备有平板硫化机、硫化罐、鼓式硫化机和自动定型硫化机等。橡胶必须加入硫黄或其它能使橡胶硫化（或称交联）的物质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到具有使用价值的橡胶制品，但是，热塑性橡胶可不必硫化。20平板硫化机硫化橡胶中，长链与长链之间又形成键，产生网状结构而交联在一起，其柔韧性和弹性都会增大。212.天然橡胶橡胶工人从橡胶树上提取橡胶22天然橡胶(naturalrubber，NR)是指从植物中获得的橡胶，这些植物包括巴西橡胶(也称三叶橡胶)、银菊、橡胶草、杜仲草等。巴西橡胶树含胶量多，质昀好，产量昀高，采集昀容易，目前世界天然橡胶总产量的98％以上来自巴西橡胶树。巴西橡胶树适于生长在热带和亚热带的高温地。全世界天然橡胶总产量的90％以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印度尼西亚、斯里兰卡和泰国，其次是印度、中国南部、新加坡、菲律宾和越南等。由于天然橡胶具有很好的综合性能，至今天然橡胶的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40％。23制备天然橡胶的主要原材料是新鲜胶乳。将从树上流出的新鲜胶乳经过一定的加工和处理可制成浓缩胶乳和干胶。浓缩胶乳中的总固体物含量在60％以上，主要用于乳胶制品。干胶按制造方式的不同，又可分为不同的品种。制造烟片胶、绉片胶、风干片胶和颗粒胶的原则步骤基本相同，包括稀释、除杂质、凝固、脱水分、干燥、分级和包装几个步骤，但各步骤的实施工艺方法略有不同。24天然橡胶，其化学组成是聚异戊二烯。聚异戊二烯有顺式与反式两种构型，它们的结构简式分别为：CH2CCCH2HCH3n顺式CH2CCCH3HCH2n反式（1）分子链的柔顺性较好.（2）分子链间仅有较弱的作用力.（3）分子链中一般含有容易进行交联的基团（如含不饱和双键）.顺式-1,4-聚异戊二烯适合做橡胶，其分子结构具有三个特点：25天然橡胶的主要成分是橡胶烃（顺式-1,4-聚异戊二烯），另外还含有7％左右的非橡胶成分，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等，通过对35种烟胶片和102种皱胶片的组成分析，其结果如下表所示：26天然橡胶具有很好的弹性。在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。这是由于天然橡胶分子主链上与双键相邻的键容易旋转，分子链柔性好，在常温下呈无定型状态；分子链上的侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；天然橡胶为非极性物质，分子间相互作用力小，对分子链内旋转约束和阻碍小。天然橡胶的性能和应用例如，天然橡胶的回弹率在0～100℃范围内，可达50％～85％以上，弹性模量为2～4MPa，约为钢铁的1／30000；伸长率可达1000％以上，为钢铁的300倍。NR的Tg＝-72℃，冷却到-72℃以下时，弹性丧失变为脆性物质。受冷冻的生胶加热到常温，仍可恢复原状。27天然橡胶具有较高的力学强度。天然橡胶能在外力作用下拉伸结晶，是一种结晶性橡胶，具有自增强性，纯天然橡胶硫化胶的拉伸强度可达17～25MPa，用炭黑增强后可达25～35MPa。天然橡胶的撕裂强度也很高，可达98kN/m。天然橡胶具有良好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，生热低，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性。天然橡胶的加工性能好。表现为容易进行塑炼、混炼、压延、压出等；但应防止过炼，降低力学性能。28天然橡胶的缺点:耐油性、耐臭氧老化性和耐热氧老化性差。天然橡胶为非极性橡胶，易溶于汽油、苯等非极性有机溶剂；天然橡胶分子结构中含有大量的双键，化学性质活泼，容易与硫黄、卤素、卤化氢、氧、臭氧等反应，在空气中与氧进行自动催化的连锁反应，使分子断链或过度交联，使橡胶发生黏化或龟裂，即发生老化现象，与臭氧接触几秒钟内即发生裂口。29天然橡胶具有昀好的综合力学性能和加工工艺性能，可以单用制成各种橡胶制品，也可与其他橡胶并用，以改进其他橡胶的性能如成型黏着性、拉伸强度等。它广泛应用于轮胎，胶管、胶带及各种工业橡胶制品；所以，天然橡胶是用途昀广的橡胶品种。30“天然牛筋底”玩具：天然耐咬橡胶31科学家们仔细研究了橡胶的分子结构，发现它是以异戊二烯为单体的聚合物，于是采用异戊二烯和1，3-丁二烯等有类似结构的化合物，让它们发生聚合反应，得到了与天然橡胶有相似性质的材料，这就是合成橡胶。3.合成橡胶国际上重要的合成橡胶品种有：丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶以及聚烯烃共聚物类热塑弹性体和苯乙烯共聚物类热塑弹性体等。1999年世界合成橡胶的生产量为1400万吨，我国2000年合成橡胶的生产量为85万吨。32合成橡胶的性能在某些方面已超过天然橡胶。如氯丁橡胶耐火性能好，丁苯橡胶耐油、耐老化、耐腐蚀都超过了天然橡胶。还有具有特殊用途的硅橡胶、氟橡胶等。现在，合成橡胶的产量已超过天然橡胶。333.1丁苯橡胶丁苯橡胶(styrene-butadienerubber，简称SBR)是由1，3-丁二烯（1，3－butadiene）与苯乙烯(styrene)共聚而得的高聚物，是昀早工业化的合成橡胶，是一种综合性能较好的、产量和消耗量昀大的通用橡胶，约占合成橡胶总产量的55％，橡胶总产量的34％。CH2