1第九章-热固性通用塑料热固性树脂生产与成型特点:•树脂是分子量较低(102~3)的粘稠流体或脆性固体。•树脂分子具有活性反应基团,为线型或线型支链结构。•在成型过程中发生固化:线型体型•只有经过成型固化过程才能发挥作用。2粉状填料着色剂等片状填料或纤维状填料固化剂,着色剂等固化剂,着色剂(粉状填料)固化剂固化剂,经加工合成树脂(具有反应活性低聚物)压塑粉模压成型热固性塑料制品(体型结构)粘合剂涂料粘结涂布固化固化体型结构涂层层压或接触成型粘结制件热固性塑料制品板材热固性塑料制品浇铸成型图9-43具有反应活性合成树脂的主要用途3固化反应的几种情况:①固化过程中有小分子化合物析出:A:树脂分子中含有活性基团,可通过加热或添加催化剂发生交联反应生成体型高聚物。催化剂不参加反应。B:树脂分子中基本上不含可发生反应的基团,但是加入适当固化剂供给反应基团则可而形成体型高聚物,此情况下固化剂参加化学反应,同时有小分子析出。4②固化过程中无小分子化合物析出:A:发生双键加聚反应,需加自由基引发剂作为固化剂,为了得到适宜的交联密度。还要加乙烯基单体(称为交联剂)进行共聚。B:发生环氧加成聚合反应,此情况下固化剂参加交联反应,固化剂的用量应与活性基团的当量相适应。59.6酚醛树脂与塑料•酚醛树脂:由酚类与醛类单体经缩聚生成。酚醛树脂是最早进行工业化生产的合成材料(1910,Baekeland),仍在应用发展。•酚醛树脂用于:a.模塑粉,经模塑成型得制品;b.层压制品,浸渍片状填料后经层压制成;c.涂料、粘合剂等。。69.6.1原料•酚类单体:苯酚,熔点40.9℃,具有腐蚀性。邻、对位氢原子活泼,3。•醛类单体:甲醛,常温下为强刺激性气体,商品为37%甲醛水溶液。2O=CH22f2f79.6.2酚醛树脂的制备反应:缩聚反应1.酸催化酸法树脂的合成反应HOCH2OHH+HOCH2OH2OHOHCH2OH2OHCH2OH2OHOHCH2OHOHOHCH2CH2HOOH甲醛︰苯酚=0.5~0.8:1。产品分子量:500~5000;玻璃化温度40~70℃。含支链线型结构,呈热塑性,可反复受热熔化。82.碱性催化碱法树脂的合成反应2OHHCHONaOHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OCH2OHOHCH2OCH2OHH2OOHCH2CH2OOH甲醛对苯酚的摩尔比1.2~3.0:1。99.6.3酚醛树脂生产工艺•酚醛树脂主要采用间歇法生产工艺。•产品形态:脆性固体树脂,用来生产压塑粉;液态树脂,用来生产层压板或涂料。•釜式反应器:用不锈钢材料制成,容积一般2~20m3。1011苯酚甲醛催化剂缩合聚合90-100℃减压脱水冷却破碎成品包装酚醛树脂生产流程图粉碎12生产过程•苯酚、甲醛计量后加于反应釜中,开动搅拌,加催化剂,控制PH值。•生产酸法树脂:调节pH值1.9~2.3,逐渐加热到95~100℃,回流反应至要求的缩聚度。减压脱水和未反应苯酚。将树脂放出,冷却后粉碎包装。13•生产碱法树脂:催化剂用量NaOH为1~5%,Ba(OH)23~6%;反应温度80~95℃。•控制要点:a.生产固体树脂时,真空脱水应迅速。b.根据取样测定其热固化时间判断反应终点。产品树脂应处于A阶状态。149.6.4酚醛树脂性能与应用9.6.4.1性能酸法树脂:脆性固体,为热塑性。碱法树脂:脆性固体,可溶于酒精,含有可进一步反应的亚甲基醚和羟甲基基团,受热即可固化为体型结构聚合物。15酚醛特性•高温性能、高残碳率•粘结强度•低烟低毒•抗化学性9.6.4.2应用压塑粉:由酚醛树脂、固化剂、填料、着色剂、润滑剂等组成。用于制造电气零件,日用品及其他工业制品。粘合剂:用于砂轮、翻砂模具、刹车片及航空航天等。涂料:松香和植物油改性酚醛树脂等可用作耐酸、防腐蚀及绝缘涂料等。179.7氨基树脂与塑料(Aminoresin)氨基树脂:由醛类化合物与氨基的化合物经缩聚反应而得。(UF,MF)这类树脂经加工塑料,粘合剂,涂料。氨基塑料的特点是无色、难燃、耐电弧、无毒。可加工为各种鲜艳颜色的制品、装饰板、餐具、耐电弧电器用品等。189.7.1原材料•醛类化合物:甲醛•氨基化合物:脲、三聚氰胺。•脲(H2N-CO-NH2)为白色结晶状颗粒。HCHOpH=9~10(过量)三聚氰胺NNNNH2NH2H2NNNNNNNCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2CHOH2C六羟甲基三聚氰胺•三聚氰胺为白色粉状物,受热升华,微溶于水。(蛋白精)199.7.2缩聚反应•甲醛与氨基化合物反应:羟甲基化+缩合NH2-CO-NH2+2CH2OHOCH2-NH-CO-NH-CH2OHHOCH2-NH-CO-NH-CH2-HN-CO-NH2+H2O羟甲基化反应是可逆反应。在碱性条件下反应快。甲醛与氨基化合物反应可以生成一羟甲基、二羟甲基以至多羟甲基衍生物。缩合反应主要在酸性条件下进行。20甲醛与三聚氰胺的反应HCHOpH=9~10(过量)三聚氰胺NNNNH2NH2H2NNNNNNNCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2CHOH2C六羟甲基三聚氰胺NNNNNNCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2CHOH2C六羟甲基三聚氰胺六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)NNNNNNCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3OCH2pH=2~3CH3OH(过量)21羟甲基化、缩合反应速度与PH值的关系1-羟甲基化反应;2-缩合反应229.7.3氨基树脂生产工艺•氨基树脂的产品形态:1.水溶液,用来生产模塑粉(电玉粉)、玻璃纤维增强塑料、层压装饰板及粘合剂等。2.有机溶液,用作涂料,溶剂为(苯、二甲苯或汽油等)3.粉状树脂,将其水溶液经喷雾干燥而得。•生产方式:间歇法•分为树脂生产与后加工两工序。其工艺流程见图9-46。23脲或三聚氰胺甲醛水溶液催化剂纸浆颜料、增白剂润滑剂氨基树脂水溶液玻璃纤维粒状电玉粉粉状电玉粉玻璃纤维模压料缩聚反应捏合干燥粉碎球磨过筛干燥浸渍捏合分散扯松破碎成粒9-4624脲醛电玉粉的生产过程:•加料:甲醛水溶液、六亚甲基四胺、脲。脲与甲醛的摩尔比1:1.4。•加热升温,55~60℃,pH在8以上,反应进行到粘度达规定值后加入固化剂草酸,冷却出料,得到树脂溶液。•将树脂液,纸浆,着色剂,润滑剂等组分,加到捏和机中。在55~60℃捏合,进一步缩聚。捏和均匀后在90℃干燥至含水量2~3%时结束。然后粉碎、过筛,得粉状电玉粉。25•生产粘合剂:脲与甲醛摩尔比1:2.0左右,反应温度90~l00℃,PH控制在(4.8—5.2)范围。•生产涂料:脲与甲醛摩尔比1:2.3以上。丁醇用量与甲醛摩尔数相近,反应后游离的羟甲基转变为丁基醚,得到丁醇改性脲醛树脂的丁醇溶液或加入二甲苯使之转变为二甲苯溶液。269.7.4氨基树脂与塑料的性能与应用氨基树脂无色透明,易制成各种颜色鲜艳的塑料制品。耐电弧、耐热性、绝缘性优良,难燃,具有自熄作用。塑料制品表面光洁,硬度高,耐化学药品腐蚀。应用:电器绝缘件;表面装饰板;耐沸水餐具。27289.8环氧树脂与塑料•分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂称为环氧树脂。•单独受热不会发生固化反应,但在固化剂的作用下,环氧基团发生交联反应形成体型结构高聚物。•环氧树脂种类:双酚A型,酚醛型29CHCH2OCH2H2CCHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OOHCCH3CH3On环氧树脂结构特性309.8.1原料•环氧树脂主要原料是双酚A与环氧氯丙烷。•双酚A熔点153℃,黄色结晶,由苯酚与丙酮经缩合反应合成:•环氧氯丙烷沸点115℃,无色液体。以丙烯为原料合成得到。P29431HOOHCCH3CH3CI2CH2CHCH2ONaOHH2CCHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2O双酚A(2,2-二对羟苯基丙烷)环氧氯丙烷双酚A型环氧树脂环氧树脂合成:双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应而得。氢氧化钠作用:催化开环与加成反应;脱除HCl形成新的环氧基团。(n=0~20,M=340~6000)CHCH2OCH2H2CCHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OOHCCH3CH3On32CHCH2OCH2H2CCHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OOHCCH3CH3OnCHCH2OCH2H2CCHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OOHCCH3CH3Onn=0的双酚A环氧树脂339.8.2环氧树脂合成工艺•生产方式:间歇法•环氧氯丙烷与双酚A投料摩尔比:2~10:1。•催化剂(氢氧化钠):应先后分批投入,•反应温度:50~55℃;•环氧氯丙烷回收:反应结束后减压脱除;•NaCl分离:用有机溶剂萃取环氧树脂,分去盐水,常压蒸馏脱苯,再减压脱苯,得到环氧树脂产品。34•树脂性能指标:环氧当量、环氧值、颜色、密度、氯含量、挥发物量等。•环氧当量:含有1mol环氧基团的树脂克数。•环氧值:100g环氧树脂含有的环氧当量数。•环氧当量=100÷环氧值。•环氧树脂牌号:E-54/环氧值:0.52~0.54,(n≈0.2)E-12/环氧值:0.09~0.14,(n≈5.8)9.8.3未固化的环氧树脂性能与固化机理35环氧树脂的固化剂:胺、酸酐及酚醛树脂等。1、胺类固化剂脂肪族多元胺:液态,易与环氧树脂混合,活性高、室温可反应。缺点是蒸气压高,有味,影响健康。改性的多元胺:a.脂肪酸与多元胺反应形成脂肪酸酰胺;b.过量的胺先与少量环氧树脂反应(预聚)以降低其蒸气压,然后用作固化剂。36反应活性:伯胺>仲胺,脂肪胺>芳香胺RNH2H2CCHOCH2OH2CCHOCH2OH2CNHRCHCH2OOHH2CNRH2CCHCH2OOHCHCHCH2OOHCH胺与环氧基的固化反应37多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应。作为固化剂时可根据下式计算用量:每100克环氧树脂使用的多元胺量=环氧值×多元胺分子量/活性氢数目练习:现有环氧值为0.5的双酚A环氧树脂600克,计算用乙二胺作固化剂的用量。382.酸酐固化剂•主要是二元酸酐(苯酐,顺酐),常用叔胺(二甲基苄胺)为催化剂(0.5~2.5%)。•固化特点:物料粘度低,适用期长,反应放热量低,固化收缩率小。机械性能、耐热性和电性能优良,需热固化。•与多元胺固化剂相似,可根据环氧摩尔数量计算多元酸酐固化剂的用量。固化100克环氧酸酐用量=酸酐分子量×环氧值39HOCHCOCOOCOCOOCHOHCOCOOCHOHH2CCHOCH2OCOCOOCHCH2CHCH2OOH酸酐与环氧基固化反应409.8.4.2环氧树脂应用•涂料:粘结性好,涂膜坚硬,耐化学腐蚀。如用作金属防护用涂料。•粘合剂:对各种材料具有优良的粘结力,可室温固化,有万能胶之称。•模塑料:电子电器的绝缘封装。•结构材料:主要用玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、芳纶纤维等进行增强。41环氧树脂自流平洁净地板环氧树脂产品环氧树脂玻璃纤维复合管环氧树脂浇注干式变压器市场与发展•市场:2011/世界220wt,中国80wt。•生产厂家:国内:岳阳树脂、无锡树脂;国际:Ciba、Shell、Dow、旭化成•应用技术:高纯、增韧(电子级)42439.9不饱和聚酯树脂与塑料由二元不饱和酸、饱和酸与二元醇,经缩聚合成的线型低分子量聚合物。树脂分子中的不饱和双键,在引发剂的作用下可聚合反应形成体型结构。树脂通常与乙烯基单体配成聚合活性适宜的溶液,浸渍玻璃纤维或其织物后成型固化为玻璃纤维增强塑料制品(玻璃钢)。449.9.1原料•二元酸:顺丁烯二酸酐,反丁烯二酸苯酐,间(对)苯二甲酸等•二元醇:丙二醇,乙二醇,丁二醇等•交联剂:苯乙烯•固化剂:过氧化物,活化剂。459.9.2树脂生产工艺•采用熔融缩聚法,不锈钢反应器,安装锚式搅拌器和分馏冷凝器及分水装置(蒸出水分,回流醇)。•配方依用途而定,见表9-23CCOOCCHHOCOCOOnnnCH2OHCH2OHCH2OHCHOHCH3nHOCH2CH2OCCOOOCHCH2OCH3COCHCHCOOH