开题报告-新型DSSC光敏剂：多酸有机胺衍生物光物理性质的理论研究

©2012IFMCFacultyofChemistry东北师范大学化学学院硕士研究生开题报告报告人：王静指导教师：颜力楷副教授苏忠民教授Lindqvist型有机取代钼酸盐衍生物电子吸收光谱的理论研究©2012IFMCFacultyofChemistry21234研究背景已开展工作拟开展工作参考文献©2012IFMCFacultyofChemistry3多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写成POMs)，也叫金属氧簇(Metal-OxogenClusters)，是一类由通常为d0构型的前过渡金属通过氧连接而成的多核金属氧簇类化合物。其中构筑POMs的主要结构单元{MO4}四面体和{MO6}八面体通过共边、共角或共面构筑不同功能和结构的多酸阴离子。多酸阴离子中的配位原子主要是Mo、W、V、Nb、Ta等,杂原子目前已知有近70种，而每种杂原子又往往以不同价态存在于多酸阴离子中，再加上多酸是一类富氧阴离子，表面的氧原子易于参与配位，多酸阴离子的电荷又可调变，从而使多酸化合物的种类繁多，数目巨大，结构新奇，性能独特。Figure1.多酸化合物的六种基本结构多面体图研究背景©2012IFMCFacultyofChemistry4多酸的表面化学多酸的化学自组装.多酸的催化化学多酸的理论化学多酸化学的研究现状和前沿问题研究背景©2012IFMCFacultyofChemistry5研究背景©2012IFMCFacultyofChemistry6Scheme1.Dye-sensitizedsolarcelldevice.N-typeDSSC:TiO2anode+dye+I-/I3-+PtcathodeP-typeDSSC:NiOcathode+dye+I-/I3-+Ptanode导电基底材料纳米多孔半导体薄膜染料光敏化剂含有氧化还原电对的电解质溶液对电极研究背景©2012IFMCFacultyofChemistry7电子传输性质可逆氧化还原性稳定性光学性质电解质修饰电极染料研究背景©2012IFMCFacultyofChemistry8光敏染料的条件能够在可见光范围内有很好的吸收带有羧基、磷酸基、氰基等官能团激发态能级与半导体的导带能级匹配氧化还原电位与电解质匹配高的光稳定性，能够进行108次循环©2012IFMCFacultyofChemistry91234研究背景已开展工作拟开展工作参考文献©2012IFMCFacultyofChemistry10体系Scheme2.Molecularstructuresofsystems1–6.已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry11计算方法程序：AmsterdamDensityFunctional(ADF)2009.01program.结构优化：BP86/TZP溶剂化：Conductor-likeScreeningModel(COSMO)Ethylacetatesolvent(epsilon=6.02radius=3.39)吸收光谱：StatisticalAverageofOrbitalPotentials(SAOP)/TZP已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry12Figure2.Frontiermolecularorbitalenergyleveldiagramforsystems1-6.已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry13Table1.ExcitationEnergyE(eV),OscillatorStrength(f),MaximumAbsorptionλmax(nm)andtheCorrespondingDominantMOTransitionsforSystems1-6.SystemEfλmaxMainconfigurations12.790.23437H→L+8(62%)H→L+6(12%)H→L+15(11%)23.220.17382H-2→L+5(40%)H→L+15(15%)H-1→L+8(15%)31.980.38658H→L+4(55%)H→L+8(35%)41.660.42694H→L+4(67%)H→L+8(27%)51.600.29685H→L+5(64%)H→L+8(32%)61.490.44794H→L+4(76%)H→L+8(18%)已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry14Figure3.Simulatedabsorptionspectraofsystems2,3,5.Figure4.Simulatedabsorptionspectraofsystems3,4,6.已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry15Figure5.Thecontouroffrontiermolecularorbitalsofsystem6formainconfiguration.©2012IFMCFacultyofChemistry16Figure6.SimulatedUV-visspectraofsystem2andsystem2(e).Figure7.Thestructureofsystem6/(NiO)4-cluster(a).Thespindensitymapofreducedsystem6/(NiO)4-cluster(b).已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry17结论体系都有两个主要的吸收峰，π-共轭链长度和体系的离域化对吸收峰位置、强度具有重要影响。单电子还原后体系的吸收峰有明显的红移。设计的体系6在400-1100nm的宽范围内有较好吸收有望成为高效率的染料敏化太阳能电池的光敏剂。已开展工作Figure8.Structureandsimulatedabsorptionspectraofsystem6.©2012IFMCFacultyofChemistry181234研究背景已开展工作拟开展工作参考文献©2012IFMCFacultyofChemistry19345216R:RScheme3.Molecularstructuresofsystems1–6.拟开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry20计算方法程序：AmsterdamDensityFunctional(ADF)2009.01program.结构优化：BP86/TZP溶剂化：Conductor-likeScreeningModel(COSMO)Ethylacetatesolvent(epsilon=6.02radius=3.39)吸收光谱：StatisticalAverageofOrbitalPotentials(SAOP)/TZP已开展工作©2012IFMCFacultyofChemistry21拟开展工作Figure9.Frontiermolecularorbitalenergyleveldiagramforsystems1-6.©2012IFMCFacultyofChemistry22SystemEƒλmaxMainconfigurations11.870.82658H→L+2(86%)21.841.05671H→L+2(84%)31.690.90719H→L+2(82%)41.660.84730H→L+2(82%)51.571.02758H→L+2(80%)H-1→L+2(14%)61.321.05826H→L+2(74%)H-1→L+2(19%)拟开展工作Table2.ExcitationEnergyE(eV),OscillatorStrength(f),MaximumAbsorptionλmax(nm)andtheCorrespondingDominantMOTransitionsforSystems1-6.©2012IFMCFacultyofChemistry23拟开展工作Figure10.Simulatedabsorptionspectraofsystems1,2,3.Figure11.Simulatedabsorptionspectraofsystems2,4,5,6.©2012IFMCFacultyofChemistry24拟开展工作Figure12.Thecontouroffrontiermolecularorbitalsofsystems1-6formainconfiguration.©2012IFMCFacultyofChemistry25SystemEƒλmaxMainconfigurations2/(TiO2)61.711.35719H→L+2(86%)4/(TiO2)62.231.01556H→L+2(50%)H-1→L+11(34%)5/(TiO2)61.451.04806H→L+2(82%)H-1→L+2(13%)abc拟开展工作Figure13.Thestructuresofsystems2/(TiO2)6(a),4/(TiO2)6(b),5/(TiO2)6(c)respectively.Table3.ExcitationEnergyE(eV),OscillatorStrength(f),MaximumAbsorptionλmax(nm)andtheCorrespondingDominantMOTransitionsforSystems2/(TiO2)6,4/(TiO2)6,5/(TiO2)6.©2012IFMCFacultyofChemistry26cba拟开展工作Figure14.Simulatedabsorptionspectraofsystems2/(TiO2)6,4/(TiO2)6,5/(TiO2)6.Figure15.Thespindensitymapofreduced2/(TiO2)6(a),4/(TiO2)6(b),5/(TiO2)6(c)respectively.©2012IFMCFacultyofChemistry271234研究背景已开展工作拟开展工作参考文献©2012IFMCFacultyofChemistry281.Ning,Z.J.;Fu,Y.;Tian,H.Energy.Environ.Sci.2010,3,1170–1181.2.O’Regan,B.;Grätzel,M.Nature.1991,353,737–740.3.Qin,P.RoyalInstituteofTechnology:Stockholm,Sweden,2010.4.Gerischer,H.;Michel-Beyerle,M.E.;Rebentrost,F.;Tributsch,H.Electrochim.Acta.1968,13,1509–1515.5.Memming,R.;Tributsch,H.J.Phys.Chem.1971,75,562–570.6.Gerischer,H.;Michel-Beyerle,M.E.;Rebentrost,F.;Tributsch,H.Electrochim.Acta.1968,13,1509–1515.7.Tennakone,K.;Kumarasinghe,A.R.;Sirimanne,P.M.;Kumara,G.R.R.A.ThinSolidFilms.1995,261,307–310.8.He,J.;Lindström,H.;Hagfeldt,A.;Lindquist,S.E.J.Phys.Chem.B.1999,103,8940–8943.9.Odobel,F.;Pleux,L.;Pellegrin,Y.;Blart,E.Accounts.Chem.Res.2010,43,1063–1071.10.Ji,Z.Q.;Natu,G.;Huang,Z.J.;Wu,Y.Y.Energy.Environ.Sci.2011,4,2818–2821.11.Nattestad,A.;Mozer,A.J.;Fischer,M.K