XXXX514-第7章橡胶配方设计

橡塑配方技术第7章橡胶的配方设计(FormulationDesign)贾润萍135-2412-0913E-mail:[e-mail]7.1配方设计概述配方设计的全部涵义——选材定比为满足制品使用性能要求而正确合理设计，选用必要的原材料(包括聚合物、配合剂);制定各种原材料用量配比的专业性较强的配料技术;专业理论和实践经验紧密结合的应用技术工作。橡胶配方设计的具体化论述一个目的：满足使用性能的要求，充分发挥高分子材料应有的宝贵性能，使产品达到优质高产。二项内容：正确选用聚合物和各类配合剂；合理确定含胶率和各组分间的配比用量。三类配方：基础配方或研究配方；性能配方或试验配方——技术配方；工艺配方——生产配方。四种组成表示方法重量份(基本配方)Wi，∑Wi以橡胶重量为100份，其它配合剂均以相对重量份表示。重量百分数配方Wi/∑Wi×100%以胶料总重量100%计，生胶及各类配合剂所占的重量百分数表示。体积百分数配方(体积配方)Wi/γi=ViVi/∑Vi×100%以胶料总体积为100%，以配方中每一组分体积占配方总体积的%表示。橡胶配方设计的具体化论述生产配方：生产中实际使用的配方表示形式。•炼胶机容量的经验计算式：V=0.042DL（英制）或V=0.0065DL（公制）V:炼胶机容量(升)；D——炼胶机辊筒直径(寸或厘米)；L:炼胶机辊筒长度(寸或厘米)。•炼胶机每次混炼的总重量(W)=γ×V•换算系数=W/∑Wi=混炼总重量/基本配方重量份总数•生产配方中各配合剂的重量=Wi×换算系数橡胶配方设计的具体化论述五条原则:尽量节约原材料，降低成本，提高产品质量——多快好省原则；使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，并有利于提高设备的生产效率；考虑产品各部位不同胶料的整体配合，使各部件胶料在硫速和硫化胶性能上达到协调；确保安全生产和劳动保护；配方尽可能力求简化而无需不必要的繁琐。橡胶配方设计的具体化论述六步程序——配方设计的步骤确定胶料的技术要求收集技术资料制订基本配方和性能试验项目——拟方进行试验并选取最佳配方——小试选方复试和扩大中试确定生产配方——定方投产橡胶配方设计的具体化论述弹性——能显高弹性的胶料，应满足以下结构条件：线型长链高分子结构；链柔性大，链间作用力较小，呈粘弹态而不结晶和非玻璃态；适当交联消除链间滑移，能避免塑性形变。7.3与硫化胶性能的关系设计配方时应考虑：胶种：弹性好(柔性大)，NR、BR最好，IIR最差。含胶率：宜高些为好。硫化体系的设计控制适当交联度并形成活动性较大的多硫键;适当噻唑类和胍类促进剂并用;避免用超速级促进剂。7.3与硫化胶性能的关系补强剂：选用中等粒径者比微粒者好，用量宜少。软化增塑剂：用量适当而不宜多用。少用芳基油和粘度大的油，可用石蜡油或酯类增塑剂可使胶料弹性有所增加。7.3与硫化胶性能的关系强度——包括抗张(扯断)、伸长(断裂)、定伸(模量)、硬度(刚性)、撕裂、耐磨及永久变形等，项目较多且内外关系复杂。抗张强度MPa和伸长率%：是强度性能主要测试项目。本身强度好材料抗张强度好，应应力要分散材料要均质7.3与硫化胶性能的关系胶种：宜选用NR、CR等结晶性橡胶或CSM等，含胶率可达60%；补强剂：应选用优秀补强性填充剂；最适宜用量。硫化体系：应有适当交联度，用常硫硫化体系，一般用S量2~3份，使生成较多多硫键，有利于抗张强度的提高。交联键型影响强度，一般是S/促TMTD过氧化物辐射硫化。软化增塑剂：要适量选配，要求是以保证混炼均匀分散和胶料均质化为度。选配既取决于配合剂补强填料配量和胶种本性，又要和加工工艺结合考虑。软化增塑剂性质也应注意配合，如有的胶料配用古马隆树脂使其发挥多功能性，又有利于强度，且用量高达10份也无妨。胶种选择同上，含胶率再高些。采用生成多硫键的硫化体系，即降低些S量使得交联度低些；促进剂宜用噻唑类，平坦性好些；需添加填料时应选用补强性低的软质碳黑和白色填料如陶土、碳酸钙等，且用量越少越好；软化剂能提高伸长率，其量也可适当多配些。高伸长率的胶料配方定伸强度——胶料拉伸至一定伸长率时的应力。硬度——表示胶料抵抗外力压入的能力。相似点：都为非断裂形变下的模量。不同点：定伸强度为较大形变下的拉伸模量，而硬度为较小形变下的压缩模量。生胶：选择除考虑结晶性外，还受链的刚柔性影响，一般选NR、CR、NBR等。硫化体系：使交联密度大或生成C-S-C、C-C等强键的硫化体系。补强填充剂：使用活性硬质碳黑(粒径小、结构度高)，高填充量可使定伸强度提高。软化增塑剂：尽量少用软化剂，因加入软化剂能使定伸强度和硬度降低，尤其是加入石油系操作油。但可配用些固体古马隆树脂、硫化油膏等改善操作。撕裂强度的影响因素：胶种本身强度好，如结晶性橡胶的撕裂强度好；胶料要均质，应尽量避免弱结构出现，因裂口撕裂总向弱处扩展，故各向异性的胶料不宜使用；适当有取向变化的能力。胶种：选用结晶性、粘着强度大的胶种，如NR、CR等。硫化体系：硫磺硫化体系比ROOR体系好，可生成较多多硫键。硫化促进剂一般选用中等活性而赋予平坦硫化性能的促进剂DM、CZ，且硫化程度不得过深。补强填充剂：必须用C.B补强，且应选粒径小、结构度低的较好。软化剂：适量配些软化剂利于胶料结构取向和转向，用些石油类树脂或古马隆树脂保强度，对增加粘性也有利。耐磨性：磨蚀磨耗：在路面差的行驶条件下(有尖石等)，在轮胎表面出现纵向裂纹的现象。打卷磨耗：路面较平，轮胎表面不平有突起部分，在行驶过程中凸起部分打卷。疲劳磨耗：轮胎行驶时在交替的应力应变条件下发生生热破坏，无明显断裂花纹。NR：在一般磨耗条件下耐磨性好。SBR：在高温条件下耐磨性好。BR：在苛刻条件下(如高速时)耐磨性好。若在极高速时(在100~130km/hr速度下使用的飞机轮胎等)，因除要求耐磨性好外，还要求抗湿滑性高，故以氯化IIR为好。配方设计时应考虑多方面因素，胶种是基础，补强剂为主要因素，其它组分该相应配合。胶种：耐磨性﹥BR﹥SBR﹥NR﹥CR、NBR补强剂：主要靠C.B补强。一般来说，C.B粒径小、结构度高的好，但应综合考虑使用条件和实际工艺，对一般条件下影响性能的以粒径为主，若苛刻条件下使用，受结构度影响就大。硫化体系：视胶种而定。一般NR总是硫磺硫化体系，有的制品以Se代部分S，有利于耐磨性提高。防老体系——相当重要。轮胎胶料中多选用4010NA、RD和BLE并用，再配加石蜡物理防护，其中BLE还有增粘性，综合效果好。软化剂——会使耐磨性降低，但为提高耐磨性，一般补强剂用量均在30~50phr，混炼分散率较差，必须配适量软化剂，以促使加速分散而不致过炼为度。胶种：一般选弹性好的生胶，如BR、NR等。但也需结合其它性能要求，如油封用NBR，密封件也有用EPR的。若有氧存在下，SBR的压缩变形会比IIR大。硫化体系：应使形成低硫或C-C强键并适当交联度，有些胶料又受二次硫化影响很大，适当高温度和较长时间有利。补强剂：宜选结构度高或粒径较大的C.B好。密封件胶料性能多不苛求强度而着重于弹性和低压缩变形，因而常选半硬质C.B或软质C.B。防老体系：要视环境因素和使用条件而合适选用，此虽间接影响但相当重要，不可忽视。永久变形定义：当受交替的应力应变作用时，材料的结构或性质发生变化。胶种：采用弹性好的NR、BR。硫化体系：使硫化胶形成低硫键结构(采用EV体系)并适当增大交联密度，使交联键均匀分布，硫化工艺控制在正硫化后期。补强填充体系：加入少量弱补强剂(以保弹性)。软化增塑体系：加入软化点较低的油，尽量减少橡胶分子间的相互作用，主要有操作油、石蜡油、沥青等。耐疲劳性在受交变的应力应变作用时，材料发生了破坏，这是橡胶制品通常遇到的“疲劳破坏”现象。胶种：应选生热性小的弹性好的生胶为宜，如NR、BR、CR、SBR，或采用合理并用。硫化体系：采用能形成多硫键的硫化体系，如传统的硫磺硫化体系。若要兼顾耐热性和耐老化性，则可选SEV体系或S/非S并用体系。补强填充体系：选补强性好的，用量多一些(~50phr)，以增加韧性强度。软化剂：选用古马隆树脂、松焦油，用量宜少些。防老：防4010、4010NA、H、AW等为佳，用量可稍多。可塑性（门尼粘度）混炼性（包辊性、混入分散性）工艺性能压延压出收缩膨胀性粘着性硫化特性（焦烧性、硫速、平坦性、返原性）喷霜7.4与未硫化胶料工艺性能的关系可塑性(粘度)选择生胶品种：各类生胶都具有一定的门尼粘度值；用化学塑解剂可使橡胶分子链断链产生自由基，引起氧化断链，使塑性降低。加入软化增塑剂：直接使粘度降低，塑性提高。加入填料：粘度增加，塑性降低。高温操作时，SR有凝胶生成，使粘度增加，塑性降低。防止凝胶生成：加入防264、防DNP等凝胶抑制剂。其它配合剂混炼性生胶的强度高包辊性取决于粘性好有收缩性生胶：NR强度高、粘性好，故包辊性好。SBR收缩性大，故包辊性也好。CR的生胶强度和粘着性好，所以包辊性也好，但CR热敏性大，易粘辊。其余SR由于生胶强度差，包辊性差，故应从配方上加以改进。软化剂：含芳烃高的和粘度大的操作油、松焦油、树脂、古马隆树脂、烷基酚醛树脂等可提高粘着性有利包辊；StA、硬脂酸锌、蜡类、油膏等易使胶料脱辊。填料：补强性高的填料如C.B、白碳黑、硬质陶土、活性碳酸钙等能增加胶料的强度，使包辊性增加；而硫酸镁、钛白粉、滑石粉等填料使混炼胶强度降低，包辊性差。混炼分散性：配合剂是否容易与橡胶混合以及是否容易分散。一般S、促进剂、防老剂和软化剂等与橡胶有一定的相容性，只要控制限量配合以防过量过饱和喷出、油渗以及工艺条件合适即可与橡胶混合并分散。填料•疏水性(亲胶性)：如C.B•亲水性(疏胶性)：如CaCO3、BaSO4、陶土、ZnO、MgO、白碳黑等压延压出性对压延胶料，要求有良好的包辊性、流动性、焦烧性和收缩性。压延效果的影响因素：压延能力：指压延时胶料的塑性变形能力，它受胶料的可塑性和应力松弛能力的影响。压延后的收缩率：经压延后，胶料在压延方向上长度缩短、宽度变窄及厚度增加的现象称收缩，其长度变化的比率叫做收缩率。压出压出性能的好坏决定于：加料口吃胶量：与生胶强度有关。压出半成品的外观质量。压出收缩大小。压出速度。胶种：根据生胶的结构，视其柔顺性。NR柔性好、弹性好、应力松弛快、收缩性小、保持压延形状的能力大，故压延性能好。BR柔性好，但强度低、包辊性差，故压延性能比NR差。SBR、NBR分子链呈刚性，柔性差，压延压出的膨胀收缩性大，故压延压出性差。含胶率：压延压出时要求含胶率低些好。配方设计软化剂压延要求压延胶料有足够低的粘度（即有足够的P），加入软化剂就能达到此目的，且因流动性增加，使收缩性降低，压出可加入油膏、矿物油、StA、石蜡等润滑性的软化剂以减少口型阻力，提高压出速度，使压出制品表面光滑。硫化体系：应选用迟效性体系。粘着性自粘性(tack)：同种胶料的粘结互粘性(stick)：不同种胶料的粘结选用自粘性好的生胶NR﹥CR﹥BR﹥SBR、NBR﹥IIR、EPR选用增粘性大的软化剂选用补强性大的填料一般粒径小、结构度高、活性大的C.B为最佳，在浅色制品中，以白碳黑、氧化镁较好，其次是氧化锌。填料的用量应控制在60份以下。粘着性(成型)喷霜问题——配合剂用量超过其在橡胶中的饱和溶解度。解决措施：严格控制配合剂用量，如StA、石蜡、防老剂等。改用分散性好的品种，如用不溶性S代替S；或用溶解性好的品种，如用防4010NA代替防4010。适量加入一些物质：如松焦油、液体古马隆树脂、矿质橡胶等增加胶料对配合剂的溶解性。导致焦烧的主要原因(配方设计方面)：硫化体系选择不当：为使胶料得到足够的加工安全性，在