葡萄糖

糖类化合物元素组成C、H、OCn(H2O)m由于早年发现的糖类，其中氢和氧的比例与水相同，因此被称为碳水化合物（Carbohydrate）。碳水化合物的元素组成——C、H、O。例如：葡萄糖可表示为C6(H2O)6，蔗糖可表示为C12(H2O)11。第十七章糖类（Chapter17Saccharide）糖（Saccharride）——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。鼠李糖——C6H12O5，脱氧核糖——C5H10O4其结构与性质均与碳水化合物相同，却不符合上面通式。甲醛——CH2O；醋酸——C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。StructuresofGlucoseandFructose葡萄糖果糖根据糖类水解的情况，可将糖分为三类：即单糖、寡糖和多糖。1.单糖（monosaccharides）不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.寡糖（Oligosaccharides）能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（polysaccharides）水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。§17.1单糖（Monosaccharides）CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD-(+)-甘油醛二羟基丙酮因含—CHO，故属醛糖因含C=O，故属酮糖故单糖可根据其结构分为醛糖（aldoses）和酮糖（ketose）。常见的有己醛糖和己酮糖；丁醛糖和丁酮糖。ClassicficationofMonosaccharides四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）根据分子中所含碳原子数目还可分为：单糖是具有甜味的结晶形物质，可溶于水而难溶于有机溶剂中，水-醇的混合液常用于糖的重结晶。一、开链结构及构型（一）开链式结构(1)C6H12O6Na-Hg(orC2H5OH+Na)己六醇HI+PCH3(CH2)4CH3证明：分子中的碳链为一直链(2)C6H12O6+CH3COCl()过量五乙酸酯[or(CH3CO)2O]证明：有五个OH，且分别连在五个碳原子上(3)C6H12O6NH2OH(orC6H5NHNH2)肟（或腙）证明：有C=O存在(4)C6H12O6Br2H2O弱氧化剂orTollens试剂六碳羧酸证明：CHO为结论：为己醛糖。其结构式为：CH2CH*OHOHCH*OHCH*OHCH*OHCHOCHOCH2OHHOHOHHOHHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOH3452葡萄糖CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOH3452差向异构体像这种有多个手性碳的非对映异构体，彼此间仅有1个手性碳原子的构型不同，而其余的都相同者，称为差向异构体（epimer)。葡萄糖甘露糖（二）构型的确定CHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO[H]CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖1.经典的化学法20世纪年初，没有测定有机物绝对构型的方法。人为规定了构型表示方法，即所有糖都与甘油醛相关联，如：20世纪50年代有了X—衍射方法测定绝对构型，上述规定恰与实际情况相符。D—醛糖系列：（与L—系列为对映体）TheDFamilyofAldoses2.用D/L标记法进行标记以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与D–甘油醛构型相同则为D–型；与L–型甘油醛构型相同的则为L–型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456αβγδD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘油醛注意：若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。二、环状结构及构象葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：在D–(+)–葡萄糖中分离出两种结晶形式，物理性质如下：αβ(D)(D)(+)(+)葡萄糖葡萄糖mp(C)。溶解度100mlgαD1461508215411219。。无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种自行改变质量旋光本领的现象叫做变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。为了解释葡萄糖上述“异常现象”，人们从醛与醇能相互作用生成半缩醛的反应中得到启示：苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧αβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖差向异构体又称异头物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHαβγδCH2OHHHHHOHOHHOCOHHαβγδO*苷羟基CH2OHHHHHOHOHHOCHOHαβγδO*因是δ-C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ-氧环式。上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。a、将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置；OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHHHOHOHHCHOCH2OH112345623456b、将碳链水平位置弯成六边形状；CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHc、以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面下面，必须旋转到环平面上才易与C1成环；HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561α-型β-型因δ－氧环式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。OHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHHα-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖αβD(+)葡萄糖开链式结构D(+)葡萄糖平衡时：36%~64%~0.01%α[]D112。52.5。19。那么又怎样解释平衡体系中β－异构体的含量较多这一现象呢？AnomersofGlucose（一）成苷反应单糖的半缩醛（酮）的羟基可与其它含羟基或活泼氢（如氨基、巯基）的化合物脱水，生成称为糖苷的化合物，此反应称为成苷反应。三、化学反应HOOHHOHHOHCH2OHHOHH吡喃葡萄糖CH3OHHClHOOHHOHHOHCH2OHHOCH3H-D-(+)-βm.P℃168α[]D20+158.9°甲基半缩醛羟基（苷羟基）干HOOHHOHHOHCH2OHHHOHαCH3OHHCl干吡喃葡萄糖-D-(+)-甲基HOOHHOHHOHCH2OHHHOCH3m.P℃115α[]D20-34.2°象这种糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做苷或配糖体。其特点如下：1.由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此没有自旋现象，也无还原性。2.正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。（二）氧化反应1.弱氧化剂——Fehling试剂和Tollens氧化（碱性氧化）C6H12O6+Ag(NH3)2+OH-C6H12O7+AgC6H12O6+Cu(OH)2C6H12O7+Cu2O葡萄糖葡萄糖酸红色沉淀或果糖2.溴水氧化（酸性氧化）HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果糖3.与稀硝酸的反应酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。CH2OHCH2OHOHNO3COOHCOOH+COOHCOOHCOOHCOOH+（三）还原反应常用的还原剂：H2/Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇（通称为糖醇）。CHOCH2OH[H]CH2OHCH2OH葡萄糖醇又称山梨醇（四）与含氮试剂的反应单糖的羰基可与某些含氮试剂发生加成反应。如与等摩尔苯肼在温和条件下生成糖苯腙，苯肼过量时生成脎。OsazoneFormation该反应实际上是生成糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。注意：只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。（五）高碘酸氧化HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHCOOHHCHOHCOOHHCOOHHCOOHHCOOH+5HIO4+++++§17.2寡糖和多糖一、二糖二糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的。（一）（+）-麦芽糖淀粉在稀酸中部分水解时，可得到（+）麦芽糖，此外淀粉发酵成乙醇的过程中也可得到（+）麦芽糖。1.性质°麦芽糖麦芽糖酸有黄（有麦芽糖脎生成）Ag(NH3)2OHCu(NH3)2C6H5NHNH2[]D20αβα型3AgCu2O+有变旋光现象型[]D20α=+168°=+112°137说明麦芽糖有游离的苷羟基，2.结构A、麦芽糖水解时得两分子葡萄糖；——说明是有两分子葡萄糖缩合而成。B、可被麦芽糖酶水解，证明是α-葡萄糖苷C、有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和Fehling试剂，——证明它是一个还原糖分子中还有苷羟基存在。Br2(H2O)(CH3)2SO4NaOHHH2O麦芽糖麦芽糖酸八甲基麦芽糖酸OHOOHOMeHOMeCH2OMeHHOHHOOHHOMeHOMeCH2OMeHHOHMe+2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖D、（+）麦芽糖是由一分子α-葡萄糖与另一分子葡萄糖C4上的羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为1,4–苷键。与麦芽糖相似，纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖。二者的区别是：（+）麦芽糖为α-葡萄糖苷；（+）纤维二糖为β-葡萄糖苷（因其可被苦杏仁酶水解）。（二）（+）-纤维二糖OHOHOOHOHOOHOOHOHOH4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖应具有醛糖性质OHOOHOHOOHOOHOHOHOH4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖D-半乳糖D-葡萄糖应具有醛糖性质还原糖（三）（+）-乳糖（四）（+）-蔗糖1、蔗糖的结构HH2OD-(+)-D-(-)-Ag(NH3)2CH3OHHCl(CH3)2SO4NaOH2,3,4,6-1,3,4,6-HH2O葡萄糖+果糖无反应，说明两个糖的苷羟基都参与成苷。四甲基葡萄糖四甲基果糖-O--O-麦芽糖酶（糖酶）蔗糖酶（呋喃果糖酶）αβD-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖αβ蔗糖蔗糖可被麦芽糖酶水解，证明蔗糖是一种α-葡萄糖苷；蔗糖又可被转化糖酶水解，证明它又是β-果糖苷。因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：2、蔗糖的性质A.不能与多伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）；B.不能与苯肼反应；C.无变旋光现象；D.蔗糖水解后，旋光度发生改变。蔗糖H3O葡萄糖+果糖[]D20=66.5°α[]D20-92°52°α=20°二、多糖（一）纤维素（Cellulose）纤维素是D-葡萄糖以β-1,4苷键连接而成的聚合物。纤维素及其衍生物有着重要的用途。主要表现在以下几个方面：1.三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和塑料等。OHOOHCH2OHOn(CH3CO)2OH2SO4OCH3COOCCH3CH2OCCH3On===OOO2.纤维素黄原酸酯COH纤维素部分NaOH(-H2O)CONa==SOOCOSNaS=CH+H2OCOH再生纤维素黏胶纤维纤维素黄原酸钠盐H+H2O缝，挤压玻璃纸淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结