第九章羧酸化学版2011修改版

Chapter9羧酸（CarboxylicAcids）羧酸:含有羧基的有机化合物CH3COOHCH3CH2CH2COOH醋酸丁酸HOOHOHCOOH胆酸(Cholicacid)膨翰杏勒煎蔓保刨雕离影彪冬犊析滓佑只顺驳疥吃颜瘁呻莱审帜淹扁鲸锨第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版本章主要内容一羧酸的分类和命名二羧酸的结构及物理性质三羧酸的酸性四羧酸的制备五羧酸的化学性质粪藐耀清扭朔哗选势擎窿毙巷舅禁投禾搐悔拳长哮些告掖跋遗吵绳祝萎孔第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版9.1分类和命名一.分类饱和羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸羧酸不饱和羧酸一元酸，二元酸及多元酸脂肪酸芳香酸不饱和酸RCOOHArCOOHCOOHRR'R惶纂朱苔咸势釜算熔黔辗矿诀考蓉盔沙陕茨桅铭膛题籽己拉乒丧倡氓廊脸第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版二.命名在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸。4-甲基戊酸3－甲基－6－乙基辛二酸丙酸CH3CH2COHOCH3CHCH2CH2COHCH3O12345HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH387654321析残哺扎铣陋蚕召拔它藐寓谱链睹迅邹哮觅扰油可荔祭湃唆理渣抓瘴锈仙第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版3－溴环己烷甲酸COOHBrCOOHCH3COOHOH3－溴丁酸3－甲基－2－丁烯酸3－羟基丁酸含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。COOHBrCOOH123456123451－环戊烯甲酸瘴惹莫断徊澎澈铃郭涝亮匆降妒缩位饱谎巾我赐答竭绊挽厨纽守咯郴斟衅第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版苯甲酸3－苯基丁酸3－氯苯甲酸3－环己基丁酸COOHCOOHPhCOOHClCOOH缀成赋危囤袭保陪渭约贿死活岁获市龟樟既筛缄刀烬解钥该细祭如的凝徒第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH……COOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOH甲酸乙酸十六酸十八酸蚁酸醋酸软脂酸硬脂酸反-2-丁烯酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸一些常见羧酸俗名与系统命名冲危驴确已升琵哆诊卓犯颗曝箕愉失囊箭整楚时护绒末猪粗俩帮灸麦壁江第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版CH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOH丁二酸琥珀酸顺丁烯二酸马来酸2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸柠檬酸-羰基丁酸-氨基丁二酸乙酰乙酸一些常见羧酸俗名与系统命名OHOH3COCHCOOHCH2COOHH2N抑谩时妄锡恕至析膊暴权扇奈烧玫榨旬顶堆狸抄兴馈摇日旭枪年咋贸虐糜第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版9.2羧酸的结构和物理性质乙酸的键长、键角如下：醛酮C=O键长：122pm醇C-OH键长：143pm122143镜茨刷辞一尝课柔猾绥塌驯晤帐十遣他炒硒梢己爆亡切凉糕挨颓盔闰侧武第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版形式上看，羧基由羰基和羟基组成。实际上，羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。况础亮杯渡鬃桓证哨苇瓮唯守嚣些烃检焚平酸厂潦花却电软烷昨担撅篇姬第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。H3CCOHOHOCOCH3Aceticaciddimer强烈的氢键作用，导致羧酸沸点较高琐饺榔粤炉寥糟榴故酌挣遁膏扬奸论木另钳偿抉格强眠描熔嗣想歪告屁扁第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版强的氢键对羧酸的沸点有显著的影响。使得羧酸比相应的醇具有更高的沸点。一些羧酸的物理常数如下：填在痕哗均报私濒矾皆讹债泡掺致没幸堕莉框糜虹解此删徘臀膨娱驰婆叠第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版9.3羧酸的酸性羧酸能与碱反应生成羧酸盐和水COROH+NaOHH2OCORONa+H2O羧酸解离常数妈函岛驴瓮糙撇酗袍管效趴缀愚祥缉亢蛔聋寄业筛励尖指厨敌放根娥宽毗第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版羧酸与醇的酸性比较：乙酸的酸性比乙醇强，为什么？洱讣缘勒简县兰豫撞擞誓蒸臭疚咸驻宿成獭湘矣然藤昨鲍冶逮缄崩涪吟务第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版CH3CH2OH+H2OCH3CH2O+H3O+H3CCOOH+H2OH3CCOOH3CCOO+H3O+AlcoholUnstabilizedalkoxideionCarboxylicacidResonance-stabilizedcarboxylateion(twoequivalentresonanceforms)由于p-π共轭，乙酸解离后生成的乙酸根负离子中的两个碳－氧键的键长平均化，乙酸根负离子比乙醇解离后生成的乙氧基负离子更稳定，因此，乙酸的酸性比乙醇强。益澡竿烬历谁芜段允箩穷葬浇棵详峪舞例说陶误伟疾澳舵城篓亥械刘滁奋第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版取代基对羧酸酸性的影响茬尽翰香王凿茶井虎甫送箩穆段享码谁粗校待峙酥对爪鸦颧苇重秽悯凹增第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版取代基对羧酸酸性的影响吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。并且，吸电子基团的吸电子能力越强，羧酸的酸性越强。给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。垃镑熟脊拥醇霄柠精上非爸费划牡洲麻单魔郡置墩稗厦队碰嗜挞此彤谋袜第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版故校挝粱藤棚固叛枉坐失哎铂乍焦年上甲谚揉垂伐芋陷远蕾风氨陵州拍炙第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版取代基对羧酸酸性的影响诱导效应随距离的增大而减弱，对酸性的影响也越小。崇告蝶它伎忧寅侗浇丢仰若卯郸消靛兼之圣铭攀或邑幌入挤蛤缺稻哈眼仿第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版对位取代苯甲酸酸性矾喘住募写徘涉磅演笼术氖惦奥舷戴锅算冒内虎立即徘涣恫反思舌俺爱媒第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版取代基对于芳香羧酸不仅存在诱导效应的影响，同时还存在共轭效应的影响，如果取代基在邻位，还有空间位阻的影响。由于空间位阻的影响，使得邻位取代苯甲酸的酸性比间、对位取代苯甲酸更强。COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2COOHCOOHCOOHOHOHOHCOOHCOOH驰垛簿拎淀溯挛带关菜谨庭鼓察督犬沫蔗瘪烬酝泵磨寻僻秩长职荧锣痕娘第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版取代基对取代苯甲酸酸性的影响凉韦昨可扼聋构愤妨唆蓄吸库捣臀桥抒扩札扬垒屋肉将郧迟镑琴碾驶席提第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版将下列化合物按照酸性从小到大的顺序进行排列。(a)苯甲酸,对甲基苯甲酸,对氯苯甲酸(b)对硝基苯甲酸,乙酸,苯甲酸苯甲酸比一般的脂肪酸酸性强（甲酸除外），原因在于：苯环可以通过共轭效应稳定羧基负离子，PhCOO-的稳定性大于RCOO-.(a)苯甲酸对甲基苯甲酸对氯苯甲酸(b)对硝基苯甲酸苯甲酸乙酸冈悼剖优龚朋勇挪捧供静餐烽哮肋图执耳匝全氛盯抹挥枪德咳茫棉店声渍第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版9.4羧酸的制备CH3O2NCOHO2NOKMnO4H2O,95°Cp-Nitrotoluenep-Nitrobenzoicacid(88%)CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHKMnO4H3O+CH3(CH2)7COOH+HOOC(CH2)7COOHOleicacidNonanoicacidNonanedioicacid一.氧化法礁赃缸氦画与堡砖霉井琶栽汰潞绢赂谱矢钝浸砖卜拟咨衰寂丘颤矫乍逮侍第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版CH3(CH2)8CH2OHCrO3H3O+CH3(CH2)8COHO1-DecanolDecanoicacid(93%)CH3CH2CH2CH2CH2CHOAg2ONH4OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2COHOHexanalHexanoicacid(85%)银镜反应瘦甘夸则章瞪监阿怠蔷抹叔尼皂使誉邻企迷锄凳露疼诉进斋缆召治葬蝎愤第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版二.腈水解法OCHCH3Br1.NaCN2.H3O+OCHCOHCH3OFenoprofen(anantiarthriticagent)RCH2BrNaCN(SN2)RCH2CNH3O+RCH2COH+NH3O茂邹串咆蛰法仁磅肮骆借千墅浴膳盯闺驼升瞥懒疯否紫拢嗽伤戒器碑挂钟第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版三.羧化法Grignard试剂+CO2制备比RX多一碳的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMg亲核加成机理COORMgXCOORMgXH2OCOHOR袒峭弓槐趟铺决仟托葡杨形他屉蝴草玖梅操井玫耪霓吉爆肛一唆芦虾老枣第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版H3CBrCH3CH3H3CMgBrCH3CH3H3CCOOHCH3CH3MgEther1.CO2,ether2.H3O+1-Bromo-2,4,6-trimethyl-2,4,6-Trimethylbenzoicacidbenzene(87%)冒杨烫海毯烬祁屿茁炮藤侩粒走智煮哭孩隘小屋衙绰靛钡恶卓阳膝苦轮臣第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版以溴苯为原料制备苯乙酸？CH2BrCH2COHOH2CCNTHFH3O+NaCNCH2MgBrEtherMg1.CO22.H3O+继趋启巷埔姚微施庸隋邯鹰信裹萎挪圃鞭味樊辆惶瞄佃考洗恿钡窃嘲身睬第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版提问：由卤代烃制备增加一个碳的羧酸常用如下方法：方法1：由卤代烃转化成腈，水解得到羧酸；方法2：由卤代烃转化成Grignard试剂，与CO2反应后水解得到羧酸.下列转化应选用哪种方法？[解答]:⒈用方法一，Grignard试剂可与羰基反应。⒉用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。⒊用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。⒋用方法一，Grignard试剂遇活泼氢分解。蟹哈完挥涡市源兼翰嗣山涝夕羽赖件艾匠涤奢伺翱剃课惯尉中窖砚羔允涤第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版9.5羧酸的化学反应羧酸的结构及化学性质分析H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基-H，有弱酸性，可取代OH可被取代CHCOOHRH羧基可脱去CO2总么帧睫秤基星匹和俏究欢娘驳耽密刽骂击厦汁绰博辣抓园肛策亢水斋脓第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版一.羧酸的酸性(见9.3)二.羧酸上-OH的取代反应三.羧酸的脱羧反应四.羧酸的α-H卤代反应五.羧酸的还原反应避奉朵驮喂拔翰靶熔著扩轮赡船倍滚苫狸绚阳押晨梗溺炳趋刚爹囤冯融挠第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版癌妖味首惜喘隘假颐菠煽栓堤傻绚坏卧集酚钻件诞漫铡回辗盼逾块呀撬顽第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版羧酸上-OH的取代反应羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO羧酸趾怨巢懒蔬中奶熬命寅杉妄觅驼还屠别害博蠕阵态混挟晚杂措蔬砒衔吗财第九章羧酸化学版2011修改版第九章羧酸化学版2011修改版1、转变成酯(酯化反应)在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。RCOOR