不饱和羧酸金属盐补强橡胶

传统橡胶补强存在的问题传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题，一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模量较高则会导致象塑料那样的脆性。目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强剂一直是橡胶行业研究的重点。解决办法研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性橡胶是解决这一问题的一个重要方向。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。解决办法不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子(聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、高弹性和高伸长的性能.1．离聚物离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量（10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质，离子间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引起了学术界和工业上的浓厚兴趣。1．离聚物其中，m/n比值在10-100之间.典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例1．离聚物对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚合物的性能与下列因素有关:1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体)2.离子基团的含量(0-10%)3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐)4.中和度(0-100%)5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三个因素决定了聚合物的性能1．离聚物离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或盐来交联羧基丁睛等橡胶。1．离聚物能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物(b)远螯聚合物(c)halatopolymers(d)紫罗烯1．离聚物用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、Mg2O、Al2O3等。单价的金属氧化物如NaOH等也可以用于离子弹性体的交联。ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物，由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体（ionicelastomer）。1．离聚物离聚体的研究开始于上世纪50年代，Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物的结构认识也在不断的发展。1．离聚物离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下具有极高的强度。表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能1．离聚物可见此类橡胶的拉伸强度甚至高于碳黑补强胶的水平。离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的滑移.在应力的作用下，离聚物内的离子交联键会发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集中，所以拉伸强度提高。离聚物的结构离聚物的结构一直是人们研究的热点。Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了一COO-Zn2+-00C一的离子交联键。这种结构式非常直观，为许多学者接受。但是它却过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓度低，所以生成上面的结构的概率非常小。离聚物的结构进入70年代后，许多研究人员许多研究人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚集体充当了交联点的作用。离聚物的结构1970年，Eisenberg通过对离子基团中立体空间排列的理论研究，提出了离子簇（cluster）-多重态（multiplet）的概念。离聚物的结构认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionicpair），离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起，形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就是电镜所观察到的分散相。离聚物的结构离聚物的结构模型对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由Bonnoto和Bonner于1968年提出的。该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的交联键；离聚物的结构模型Bonnoto和Bonner模型示意图离聚物的结构模型MacKnight等提出的“核-壳模型”(core-shellmodel)，该模型则是一种核壳结构，核为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。核-壳模型(core-shellmodel)示意图离聚物的结构模型离聚物的结构模型MacKnight等假设在离聚物中存在半径为0.8~1.0nm的离子簇结构，每个离子簇平均含有50个离子对，一层厚度为2.0nm的碳氢链壳层将离子簇与周围基质中的离子对隔离开，壳层是由于离子簇与周围基质中的离子对之间的静电作用而形成目前的所有模型都不能普适地描述离聚体的聚集态结构,它们都有各自的描述局限性，关于离聚物结构的理论研究还在进行中。离聚物的合成方法离聚物的合成主要有以下3种方法。第一种方法:将烯类单体与含酸基(如羧酸基、磺酸基)的单体进行游离基共聚,生成的共聚物再与金属的氧化物、氢氧化物或乙酸盐等在溶液中或在熔融状态下反应,即生成离聚物。第二种方法:将烯类单体与带双键的酯共聚,生成的共聚物再进行部分水解或皂化,使部分酯基变成酸基或盐基。第三种方法:将含双键或芳基的高聚物用各种试剂进行改性,在双键部位生成各种酸基,然后再用金属氧化物等中和。离聚物的性能特征离聚物的最大性能特征是它可以在不含增强剂的情况下仍具有极高的强度。这种高强度被归因于离子交联键的滑移，在应力的作用下，离聚物内的离子交联键会发生交换反应，即产生了滑移，从而消除了集中应力，所以拉伸强度提高。但基于同样的原因，离聚物又具有非常明显的应力松弛和蠕变现象;另外在高温下，离聚物还会恢复流动性不饱和羧酸金属盐增强橡胶1不饱和羧酸金属盐的发展不饱和羧酸金属盐，最初被用于三元乙丙橡胶(EPDM)等高饱和度橡胶中作过氧化物的助交联剂，它不仅可以象甲基丙烯酸酷或丙烯酸酷类助交联剂那样提高交联效率和交联度、增加硫化橡胶的模量和硬度，而且可在一定程度上提高拉伸强度。不饱和羧酸金属盐的发展1967年Goodrich公司申请的专利中就用到了丙烯酸锌(ZDAA)、丙烯酸钙、丙烯酸铁和丙烯酸铝等，但这些羧酸盐是作助交联剂使用。Costin等研究指出丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌是过氧化物交联的EPDM或NBR的有效交联助剂，其用量一般少于20份。这种在提高弹性体强度及硬度的同时还保持了高伸长率的特性是在众多交联助剂中独一无二的。不饱和羧酸盐用作交联助剂Donstov等前苏联科研人员用MAA、马来酸、β-苯基丙烯酸的钠、镁和锌盐作为顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)等不饱和橡胶的硫化剂作了较为系统的研究，并首次用小角X光散射的方法观测到此种材料内的微分散相的存在。70年代末80年代初，不饱和羧酸金属盐逐渐被用于高尔夫球的制造。在过氧化物硫化的二烯烃橡胶，特别是BR中加入(甲基)丙烯酸锌，可以在保持高弹性的情况下大大提高材料的硬度.不饱和羧酸盐用作补强剂80年代至90年代，不饱和羧酸盐在聚合物中的应用重新引起了重视，发现在过氧化物存在时，不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且可以对橡胶起到较好的增强作用。不饱和羧酸盐用作补强剂日本ZEON公司开发了商品名为ZSC的HNBR/ZDMA复合材料，该硫化胶具有高强度、高硬度、高模量和高伸长等特点，可应用于汽车零部件、油田开采等众多领域。在HNBR中填充30份的甲基丙烯酸锌(ZDMA)，其硫化胶拉伸强度可达55MPa，这是除短纤维橡胶复合材料外最高的橡胶强度。美国已有将这种异常高性能的HNBR硫化胶用于装甲车履带的专利，ZDMA能大幅度地提高HNBR的撕裂、耐磨耗和耐高温等性能。不饱和羧酸盐用作补强剂Freeman等借助于不饱和竣酸金属盐，制得了一种抗压缩变形能力好、高模量、高强度、低滞后的橡胶复合材料，用于断面高度至少为12.7cm的高断面“安全充气轮胎”各部件。不饱和羧酸盐用作补强剂目前，用于橡胶补强的不饱和羧酸金属盐主要为ZDMA和MDMA，丙烯酸锌(ZDA)或丙烯酸镁(MDA)等也有一定的应用。以ZDMA为代表的不饱和羧酸金属盐多应用于HNBR,NBR,CR,CPE等极性的饱和或不饱和橡胶中。不饱和羧酸盐用作补强剂人们普遍认为极性的橡胶与极性的有机盐之间的良好相容性是不饱和羧酸盐发挥补强作用的关键性因素之一，而对非极性弹性体聚合物的补强作用是非常有限的。近年来，其在非极性的橡胶如NR,SBR和EPDM中作为补强剂的相关研究也逐渐引起了大家的兴趣。不饱和羧酸金属盐增强橡胶的特点与炭黑增强相比，在过氧化物硫化时，不饱和羧酸金属盐增强的橡胶主要有以下特点1.在相当宽的硬度范围内都具有很高的强度;2.随着不饱和羧酸金属盐用量的增加，体系粘度变化不大，具有良好的加工性;3.在高硬度时仍有较高的伸长;4.较高的弹性;5.较低的生热;6.硬度和模量对温度较低的依赖性.不饱和羧酸金属盐的通式不饱和羧酸金属盐的通式可表示为:Mn+n+(RCOO-)n其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烃。M可以是Mg、Ca,Ba,Zn,Sn,Fe,Al,Na等金属的阳离子，RCOO-可以是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸以及四氢化邻苯二甲酸等，其中AA和MAA等a一不饱和羧酸最为常见。商品化的不饱和羧酸金属盐有甲基丙烯酸镁(MDMA)、甲基丙烯酸锌(ZDMA)和丙烯酸锌(ZDAA)等。不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备一般是利用金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与不饱和羧酸的反应。如甲基丙烯酸锌(ZDMA)就是由ZnO与MAA反应而制得，ZnO是典型的两性化合物，可以在室温下与MAA发生中和反应。由于反应会放出热量，为了便于散热，反应一般在惰性液体介质中进行。介质可以是水、有机酸或烷烃等。反应产物干燥后必须粉碎并过筛.不饱和羧酸金属盐的制备若要得到二甲基丙烯酸锌的正盐，理论上反应原料ZnO和MAA的摩尔用量比应为0.5，即1:2，但实际所用摩尔比常为0.5-1，当ZnO与MMA摩尔用量比在1左右时，产物被称作甲基丙烯酸锌碱式盐(BasicZincMethacrylate)。这是因为略微过量的ZnO可使产品的质量稳定。注意：MAA的过量应尽量避免，过量的MAA不仅会导致产品的质量波动，而且难于处理并有不良气味.不饱和羧酸金属盐的制备不饱和羧酸金属盐的制备甲基丙烯酸镁(MDMA)可以通过加热氢氧化镁和MAA的水溶液而制备。甲基丙烯酸铝(AIMAA)的制备相对复杂些，首先将MAA与NaOH在水溶液中进行中和反应，然后滴加AIC13的水溶液并剧烈搅拌，生成白色沉淀，最后用水洗涤减压干燥制得羧酸铝盐。不饱和羧酸金属盐的制备事实上，对于易于与羧酸反应的金属氧化物，不饱和羧酸金属盐也可在橡胶中“原位”制得，即将金属氧化物和不饱和竣酸直接加入橡胶基体，让中和反应在胶料中原位发生。一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。该方法