中国生物降解塑料开发历史

中国生物降解塑料开发历史、现状和发展趋势生物降解塑料的商业化开发已经经历了30多年,正进入市场化应用的前夜。石油储量的有限性和人类消费的无限性,特别是最近国际市场油价暴涨,使人们原本就已浓厚的利用可再生资源生产生物降解塑料的兴趣更趋强烈。但是,目前生物降解塑料的实际应用量在所消费的塑料中所占比例还差强人意,2003年全世界生物降解塑料的消费量估计约为100kt/a。今后,如何利用技术手段,打破生物降解塑料大量应用的经济性壁垒是发展生物降解塑料的关键,需要全世界产学研各方共同努力。本文综述中国生物降解塑料发展简史、现状和发展趋势。1发展简史20世纪60年代初,中国开始采用塑料棚膜于稻田育秧,1979年又正式从日本引进并开始使用塑料地膜于蔬菜,随后,塑料农膜大面积推广应用,掀起了一场农业上的“白色革命”,对中国的“米袋子”和“菜篮子”工程做出了贡献。但是,不久,塑料农膜,特别是塑料地膜的大面积应用就带来了问题。至1985年,中国塑料地膜的覆盖面积达到2400万亩,消费塑料68kt,由于不注重捡拾、回收使用后的塑料地膜,地膜开始在农田中累积,影响到植物的生长和机耕作业,随风飞扬的塑料残膜不仅影响景观,还造成牲畜误食导致死亡。“白色革命”转化成了“白色污染”。为了解决这一问题,开始研发可降解塑料地膜,当时开发的主要品种是光降解塑料———一类采用光敏剂添加于聚乙烯中的塑料。主要的研究和生产单位有:中科院上海有机化学研究所、上海塑料制品研究所、中科院长春应用化学研究所、天津轻工业学院、北京塑料研究所、营口石化研究所、大连塑料研究所、吉林塑料研究所、上海石化总厂塑料厂、上海解放塑料厂、天津塑料制品二厂、天津塑料研究所、天津益农可控降解塑料厂、新疆石河子塑料制品总厂、烟台塑料四厂、苏州塑料四厂等。20世纪80年代中期至90年代初期,中国产业界对可降解塑料的研发逐渐集中到了淀粉添加型塑料方面,主要为聚烯烃类和聚苯乙烯中添加或共混淀粉的品种。这一类添加淀粉的塑料,其开发的主要推动力有3个:①当时铁路两旁从火车上倾倒于铁轨两旁的一次性聚苯乙烯餐盒形成的所谓“小白龙”,造成严重的景观污染,引起了社会极大的关注,迫使当时的铁道部为此专门成立了一个小组,以解决这一消费后塑料带来的环境污染问题;②用于地膜的光降解塑料,其土埋部分因无法接受光照不能及时降解,为此,有人在光降解塑料的基础上添加可以生物降解的淀粉,试图解决土埋部分塑料地膜的降解问题,这就是当时在中国颇为流行的“光/生物降解塑料”;③当时欧美,特别是美国,为了解决一次性塑料包装制品造成的环境污染,在一些玉米商的推动下,一窝风推出聚乙烯添加淀粉的所谓“生物降解塑料”。此风被个别人带到了中国,并在中国推出了约10条进口生产线。20世纪90年代中期,这些被冠上了“生物降解塑料”或“部分生物降解塑料”或“光/生物降解塑料”名称的淀粉添加型降解塑料的研发和生产在中国达到了高峰,这一热潮一直延续到21世纪初,主要科研和生产单位近50家,挤出造粒生产线达到了上百条,总能力超过100kt/a。在这段时间,推动上述淀粉添加型“降解塑料”产品研发的力量还有国家和地方的科研行政管理机构,立项支持了淀粉添加型降解塑料和降解塑料地膜的研发,如国家“八五”攻关项目:降解塑料地膜(中科院长春应用化学研究所、北京塑料研究所、天津大学,四川大学);国家“九五”攻关项目:降解塑料地膜。此时,也有单位开展了合成光降解塑料的研究,如天津市自然科学基金资助天津大学的项目:一氧化碳与烯烃共聚物的合成。从20世纪90年代后期和21世纪初开始,由于这类不能完全生物降解的塑料难于完全生物降解以及价格偏高等原因,市场始终未能有效打开,迫使许多生产企业先后下马,到目前为止,仅有少数几家淀粉填充型降解母料生产企业在维持订单生产。这期间,有些生产淀粉添加型降解塑料的企业转产生产碳酸钙填充的所谓环境友好材料,部分产品出口日本用于供焚烧的垃圾袋,部分在国内用于生产各种餐盒和包装袋。这段时间,也有一些企业在原有光降解和添加淀粉的基础上研发具有热氧降解功能的品种,如深圳绿维塑胶有限公司、天津丹海股份有限公司、新鸿基地产发展有限公司所属力高环保服务有限公司等。另一方面,由于考虑到上述含有相当比例人工合成的通用聚烯烃和聚苯乙烯的塑料实际上难于生物降解,所以,从20世纪80年代中期开始,中国的学术界已经开始转向全生物降解塑料的研发。为此,国家自然科学基金委员会组织、资助了一些全生物降解塑料的基础性研究,如国家自然科学基金委员会资助中科院长春应用化学研究所、广州化学研究所和浙江大学的二氧化碳/环氧化合物共聚物项目,中科院成都有机化学研究所的聚乳酸项目,江西省科学院应用化学研究所的热塑性淀粉项目,中科院微生物研究所、中科院长春应用化学研究所和清华大学共同承担的聚羟基丁酸戊酸酯项目。另外,还有天津市自然科学基金和国家教育部骨干教师基金资助天津大学的聚羟基丁酸酯(PHB)共混改性项目等。20世纪90年代中期,在开展基础研究的同时,中国开始全生物降解塑料的产业化开发。科技部对生产聚羟基丁酸酯戊酸酯(PHBV)生物降解塑料的科研单位或企业给予了资金支持,中科院联合相关企业对二氧化碳/环氧化合物共聚合物的产业化进行了产业开发。一些民营企业也参与了聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚乳酸的产业化开发。另外,在生物基聚合物的研究方面,中国也已开展了多年的工作。所谓生物基聚合物是指由可再生资源(如淀粉、秸秆等)、二氧化碳、生物聚合物(核酸、聚酰胺、多糖、聚酯、聚异戊二烯类、多酚,以及它们的衍生物、混合物和复合物)等制得的聚合物。生物基聚合物与生物降解聚合物有区别,前者的设计出发点主要是基于可再生资源的可持续发展目的,而后者主要是考虑聚合物使用后的环境问题。由于都是具有环保功能的聚合物,也纳入本文介绍的内容。中国生物基聚合物先后开展的工作有淀粉、葡萄糖和多糖的接枝改性研究,壳聚糖的生物发酵合成,天然蜘蛛丝的结构及仿制研究,纤维素的可塑化研究,以及模塑纤维素、木质素的应用研究等。由农作物秸秆制得的植物纤维模塑产品和由热塑淀粉制得的模塑产品已经获得应用。与产品研发同步,标准制定和建立评价体系的工作也按部就班地取得进展:轻工业塑料加工应用研究所国家塑料制品质量监督检验中心开展了生物降解塑料检测和评价工作的研究和实验室的创建工作。化工部合成材料研究院老化研究所、中科院沈阳应用生态研究所、中国环境科学研究院环境净化材料研究室、铁道部劳动卫生研究所等单位也能进行部分检测工作。在淀粉添加型降解塑料产品中,“降解塑料”地膜的推广应用曾经投入了大量的力量,在典型的产区,对棉花、甘蔗、玉米、烟叶、花生、西瓜及各种蔬菜等,利用不同类型的“降解塑料”地膜,进行了农田覆盖试验,参加工作的有:农业部全国农业技术推广总站、中国农科院土肥研究所、山西省农科院棉花所、农业部环保科研检测所、中科院沈阳林土所、新疆生产建设兵团农业局和新疆石河子棉花所、黑龙江省农科院、中国农科院蔬菜花卉所、北京市农业技术推广总站、上海市农业局和上海市蔬菜科学技术推广站、中国轻工总会甘蔗糖业研究所等。其中,农业部全国农业技术推广总站在新疆石河子地区累计进行了20多万亩棉花地的实际覆盖试验;中国轻工总会甘蔗糖业研究所于1996～1997年在雷州半岛北部和中部对12种甘蔗用光降解塑料地膜进行了为期两年的覆盖试验。在当时中国塑料加工工业协会和轻工总会科技司的支持下,于1993年6月29日成立了中国工程塑料学会降解塑料研究会,2002年6月又成立了中国塑料加工工业协会降解塑料协会,有力地推动中国降解塑料的健康有序发展。2现状经过上世纪80年代和90年代轰轰烈烈的时期,目前,中国研发降解塑料的热情大部分已经消退,经过痛苦的市场洗礼,在国际上生物降解塑料占优势的现实影响下,中国已经将主要力量开始转向了全降解型生物降解塑料的研发。2.1市场生物降解塑料在中国的消费量见表1。主要的品种包括热塑性淀粉、聚乳酸、聚羟基丁酸戊酸酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物、聚己内酯、聚乙烯醇(经改性)等。表1近年中国全生物降解塑料消费量年份19992000200120022003消费量/t2000018000150001500014000表2中国全生物降解塑料品种结构组成Tab.2TypesoffullybiodegradableplasticsinChina品种植物纤维热塑性淀粉及其共混物其他比例/%55405注:其他包括聚乳酸、聚羟基丁酸/戊酸酯共聚物、聚己内酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物。2.2相关降解塑料标准已经颁布的产品标准有QB/T2461—1999包装用降解聚乙烯薄膜、GB/T18006.1—1999一次性可降解餐饮具通用技术条件、GB/T18006.2—1999一次性可降解餐饮具降解性能实验方法、HJBZ012—2000可降解塑料包装制品的技术要求、HBC01—2001一次性餐饮具的技术要求等。这些标准的建立对于规范市场起到了一定的作用,但是,随着科学的发展,一些与国际接轨的生物降解塑料标准已经或正在制定,并将起到引导和推动中国生物降解塑料发展的作用。全国塑料制品标准化中心于2001年3月在北京成立了生物降解塑料工作组(BMG),在工作组的组织下,将国际标准化组织的方法标准ISO14851:1999《Determinationoftheultimateaerobicbiodegradabilityofplasticmaterialsinanaqueousmedium———methodbymeasuringtheoxygendemandinaclosedrespirometer》、ISO14852:1999《Determinationoftheultimateaerobicbiodegradabilityofplasticmaterialsinanaqueousmedi2um———methodbyanalysisofevolvedcarbondioxide》、ISO14855:1999《Determinationoftheultimateaerobicbiodegradabilityanddisintegrationofplasticmaterialsundercontrolledcompostingconditions———methodbyanalysisofevolvedcarbondioxide》等同采用,转化为相应的国家标准:GB/T19276.1—2003《水性培养液条件下材料生物分解能力的测定———采用密闭呼吸计测定需氧量的方法》、GB/T19276.2—2003《水性培养液条件下材料生物分解能力的测定———采用测定释放的二氧化碳的方法》、GB/T19277—2003《受控堆肥化条件下材料生物分解能力的测定———采用测定释放的二氧化碳的方法》;ISO846:1997修改采用为GB/T19275—2003特定微生物条件下材料潜在生物分解能力的测定。另外,完成并已经报批的标准有:GB/T××××在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定(IDTISO16929:2002),QB/T××××可堆肥塑料片材定义、标志和可堆肥性能要求,QB/T××××降解塑料片材定义、分类、标志和降解性能要求,QB/T××××生物分解塑料片材定义、标志和生物分解性能要求;正在制定的标准有:GB/T××××降解塑料的定义、术语、标志和降解性能要求,GB/T××××土壤中塑料材料最终需氧生物分解能力的测定———采用测定密闭呼吸计中需氧量或测定释放的CO2的办法。相关标准的制定,有力地推动了生物降解塑料的开发工作,以下介绍几种有商品化前景产品。2.3生物降解塑料开发概况生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类,下面分别介绍。2.3.1天然生物降解塑料天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原料,可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。其中,热塑性淀粉已经产业化,