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乙丙橡胶的生产技术和最新研究成果之我探李如俊Dept.ofChemicalEngineering,LouisianaStateUniversity,BatonRouge,LA70802,USA摘要乙丙橡胶是一种应用非常广泛的弹性体，它的优异的物理和化学特性使得它被广泛地应用于汽车、建筑、农业等诸多领域。它的年生产量已经达一百万吨，生产主要集中在欧美日本等发达国家。本文在简单介绍了乙丙橡胶的历史和生产现状的基础上，主要从生产工艺、反应机理和过程控制几个方面叙述最新研究成果。生产工艺重点讨论了齐格勒-纳塔和茂金属两种催化剂以及生产乙丙橡胶的三种工艺流程。过程控制重点讨论模型预估控制（MPC）和在乙丙橡胶生产过程中的应用以及发展趋势。作者在多活性中心、交联以及模型预估控制等方面的研究成果也做了简单介绍。1.引言乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber,EPM)和乙丙三元橡胶(Ethylene-Propylene-DieneRubber,EPDM)(以下统称为乙丙橡胶)是利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属(Metallocente)配位催化剂生产的乙烯和丙烯或乙烯、丙烯和非共轭双烯聚合生成的共聚物。由于具有其他橡胶不具备的非常好的伸展性和很强的耐严寒、耐臭氧、耐油、耐化学腐蚀能力，乙丙橡胶被广泛应用在汽车工业、建筑、农业等诸多领域作为汽车轮胎、散热器水管、保险杠、密封件以及屋顶防水涂层、农用水管、电缆、橡胶改性的添加剂等[1,2]。由于新的使用茂金属催化剂工艺流程的工业化，涌现出很多新的牌号的产品。它们具有新的特性，使的乙丙橡胶的用途更加广泛。使其成为几大合成橡胶中生产增长最快、最有前途的。然而对其反应机理研究和生产的过程控制还没有赶得上它的增长速度，特别是在中国，它的年产量只有2万吨，远远不能满足市场需要，并且生产技术是从日本引进，没有独立的技术。因此加强对乙丙橡胶反应机理的研究、生产技术的开发和加强生产的过程控制对中国乙丙橡胶的生产，摆脱对他国的技术和产品的依赖有着非常重要的意义。2.乙丙橡胶的历史和生产现状现在工业上生产乙丙橡胶主要使用齐格勒-纳塔配位催化剂。这类催化剂是二十世纪六十年代出由齐格勒和纳塔在德国和意大利分别发现的[1]。发现后很快就被应用于聚烯烃的商业化生产。乙丙橡胶在1963年开始在美国和日本工业化生产，以后需求量和产量一直稳步增长，甚至在七十年代能源危机引起全球性橡胶产量下降期间也仍能保持不减。现在全球共有十几家公司生产，主要生产厂家集中在欧美和日本。1999年的产量接近100万吨，主要生产厂家的情况见表：厂家公司本部生产厂所在地商标1999市场份额(%)DSM荷兰荷兰、美国路易斯安那州、巴西Keltan,Epsyn22ExxonMobil美国美国路易斯安那州、法国Vistalon18Uniroyal美国美国路易斯安那州Royalene10DuPont-Dow美国美国路易斯安那州Nordel10Bayer德国美国德州德国MarlBunaEP10Unichem意大利美国德州Dutral9三井、住友、JSR等日本日本16表1：乙丙橡胶主要生产厂家以及它们1999年的产量和市场份额其他亚洲生产厂家主要是以上大厂商的合资合作企业,比如日本的出光(和DSM合资)，韩国的锦湖(和ExxonMobil合资),印度的Herdillia(和Uniroyal联合),中国的吉化（引进日本三井技术）。中国只有吉化的年产2万吨的装置，远不能满足市场需求，国内市场仍主要靠进口填补空缺。由于市场需求量的稳定增长和新的茂金属催化剂的发现，各大公司都在寻求扩产，增大市场份额。1995年DuPont-Dow和联合碳化物公司都宣布建立90，000t/a的新厂。但在1998年联合碳化物公司被并入Dow，DuPont-Dow在美国路易斯安那州Plaquemine的工厂达设计能力90,000t/a后，DuPont关闭了在德州Beaumont的60,000t/a的工厂。2000年DSM宣布在荷兰Geleen建立新的工厂并计划2002年投产，这将增加120,000-140,000t/a的产量[4]。DSM并计划在远东地区实施“龙”计划，建立大产量工厂。还将增加在巴西Triunfo的工厂的生产能力25%。并预计将占有35%的国际市场份额。ExxonMobil在2001年四月决定扩建在BatonRouge的工厂使其能够使用茂金属催化剂生产乙丙橡胶90,000t/a[5]。该扩建项目已于2002年4月破土，预计2003年中投产。Bayer也计划在2003年将在德国Marl的工厂增加到115,000t/a，在美国德州Orange的工厂增加到70,000t/a。3.乙丙橡胶的生产工艺(1).催化剂齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。主催化剂是IV至VI区的过渡金属如钛或钒的氯化物(以钒为例，多为VOCl3或VCl4)；助催化剂一般是铝的烷基化合物。助催化剂的作用是活化主催化剂、捕捉杂质和作为链转移的媒介。主催化剂和助催化剂络合，产生具有活化中心的络合物。单体可以不断和活化中心结合，形成高分子链。齐格勒-纳塔催化剂产生的络合物具有不止一种活化中心，因而生产的高分子的分子量分布比较宽。茂金属催化剂的发现被称为继齐格勒-纳塔催化剂后最重大的发现。它和齐格勒-纳塔催化剂一样包含一系列类似的催化剂。茂金属催化剂的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。第一个茂催化剂茂锆作为高分子催化剂是被德国汉堡大学的WalterKaminsky在1976年无意中发现的。茂金属催化剂生产的高分子都是等规高分子，而齐格勒-纳塔催化剂生产的高分子只有90%左右的链节是等规的。茂金属催化剂活化后只有一种活化中心，而齐格勒-纳塔催化剂有多种活化中心。因而茂金属催化剂生产的乙丙橡胶的分子量分布就比齐格勒-纳塔催化剂生产的乙丙橡胶窄的多。这两方面决定了两种催化剂生产出来的乙丙橡胶有不同的物理性质和用途。用茂金属催化剂可以生产出用常规的齐格勒-纳塔催化剂生产不出的具有特别性质和用途的乙丙橡胶牌号。这些新的牌号扩展了乙丙橡胶的用途和市场，因此茂金属催化剂有着广泛的前景。(2).生产工艺乙丙橡胶生产的原料除乙烯和丙烯外还有双烯单体。双烯单体随只占不到乙丙橡胶重量的5%，但能够很大地改进乙丙橡胶的物理性质和硫化交联性能。目前使用的双烯单体主要有亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、1,4己二烯(HD)和双环戊二烯(DCPD)。ENB是最广泛应用的双烯单体。乙丙橡胶的生产工艺主要有三种：溶液、悬浮和气相聚合法。其中溶液法占主要地位。如DSM，ExxonMobil，Uniroyal和DuPont-Dow等都采用溶液聚合法。该工艺一般用己烷作溶剂和冷却剂。催化剂和单体溶于溶剂，反应在溶剂中进行，反应生成的热量被溶剂带走[1]。通过调节溶剂的流量或温度来控制反应器保持恒温。由于生成的高分子只占溶剂量的不到10%，本工艺效率不高，投资和操作成本较高。但由于该工艺生产的产品性能指标好，生产易于控制，因而比较通用。悬浮聚合法工艺中气态的乙烯溶于液态的丙烯中，反应生成的热量使丙烯气化而使反应器降温。生成的高分子颗粒不溶于丙烯，呈悬浮状态。该方法可使乙丙橡胶含量达30%左右，因而反应器效率较高，投资和操作费用低于溶液聚合法。但该方法也有缺陷：生产较难控制，牌号较少。用悬浮聚合法的有Enichem和拜耳。这两种方法的后续过程类似，都是先用水等极性液体终止反应。然后分离产物和未反应的单体。溶液法还要将循环使用的己烷溶剂分离出来。第三个工艺气相聚合法使用流化床反应器，反应生成的产品颗粒非常容易从反应物分中分离，经过净化后既可直接作为最终产品。未反应的单体要经过冷却压缩后循环使用。该方法投资最低，但生产出的产品性能有限。使用气相聚合法的只有联合碳化物公司的Unipol生产装置。联合碳化物公司合并到Dow以后，DuPont-Dow在该生产装置上开始使用茂金属催化剂并于2002年第二季度开始将产品投放市场。上世纪90年代后期，茂金属催化剂开始用于工业化生产合成橡胶，并首先被广泛应用于聚乙烯和聚丙烯的生产。茂金属催化剂应用于乙丙橡胶的工业化生产始于90年代末。1997年Dupont-Dow将Dow的茂金属催化剂技术In-site成功应用于91000t／a乙丙橡胶装置上[6]，并于2002年第二季度开始供应市场，用于联合碳化物公司的气相法工艺、Dow的茂金属催化剂技术生产的乙丙橡胶（商标名NordelMG）。ExxonMobil使用茂金属催化剂生产乙丙橡胶90,000t/a项目已于2002年4月破土，预计2003年中投产[7]。4.乙丙橡胶的反应机理和生产控制的研究(1).乙丙橡胶的反应机理对于齐格勒-纳塔催化的聚合反应的研究从催化剂被发明之时就开始了，但对乙丙橡胶的反应机理的研究还主要集中在工业界。1986年Exxon的VerStrate发表了公开文献中第一个乙丙橡胶的反应机理[1]，1988年Exxon的Cozewith提出了一个不同的反应机理[8]。1995年DuPont的Ogunnaike修改了Cozewith的反应机理，并将这个机理的模型应用于反应器的控制[9]。在2001年休斯顿举行的第一届北美化学反应工程会议(NASCRE1)上DSM公司的研究人员也提出了自己的反应机理[10]。在学术界只有Kim和Choi(1991)提出的反应机理[11]。这些机理在大的方面是一致的，都认为齐格勒-纳塔催化的配位聚合反应包括催化剂的活化和失活、链的引发、链的增长、链的终止和链的转移等主要反应。在链的活化反应中，助催化剂和主催化剂络合成具有活性中心的络合体。这个络合体的活性中心可以和单体结合，形成带有一个单体单元的高分子-催化剂络合物，完成链的引发。一般认为只有乙烯和丙烯能引发链。二烯由于空间结构复杂，和络合物的结合存在很大空间障碍，被认为不能引发链。链被引发后三种单体都能够和链结合，但单体是有选择性的加在链上的。三种单体都可以加在以乙烯结尾的链上；乙烯和丙烯可以加在丙烯结尾的链上；只有乙烯可以加在二烯结尾的链上。由于空间位阻其他反应被认为不可能发生，或虽然能发生但反应速率很低，故可以忽略。链在增长的同时也可以被终止，变成不能继续增长的死链。链的终止可以是自发的，或被丙烯或二烯引发。链的活性中心可以转移到一个新的链上，而原来的链停止增长变成死链。链转移的引发剂可以是氢气、助催化剂或丙烯。这些反应机理的差别主要集中在催化剂的活化和失活、链的终止和链的转移等反应上。对链的引发和增长各个反应机理基本一样。但由于这些反应机理的数学模型都很复杂，模型的表现很大程度上决定于反应常数的值，以及实际工厂的测量又很有限，因此比较这些机理非常困难。很难确定哪一个机理更接近实际过程，所以这些机理的比较主要还集中在理论上。这些机理认为主催化剂和助催化剂只产生一类活性中心，但在这种假设下，高分子的多分布指数PD(Polydispersity)只能是2。PD是高分子的重量平均分子量和数平均分子量的比值。然而很多齐格勒-纳塔催化剂生产的乙丙橡胶的分子量分布很宽，有的是双峰分布，PD可以到几十。在这种情况下，多活性中心的假设被引入。它假设各活性中心参与各自的反应，不同的活性中心反应都一样，但反应常数可能不一样。每一个活性中心产生的高分子都是PD=2的单峰分布，但由于它们的平均分子量不同，这样总体高分子，作为它们的混合物，分子量分布就可以很宽了，可以出现双峰分布。有的乙丙橡胶在合成时会发生交联，这种交联在生产中必须被控制在一定范围内，否则一旦凝胶形成，反应就很难控制住，很容易全部交联，变成凝胶，使生产无法继续进行。凝胶失去了橡胶的特性，没有大的工业用途。交联的反应机理是非常复杂的，一般认为是由阳离子反应或由不饱和的二烯单体相互结合造成的。Cozewith提出了一个基于不饱和二烯单体相互结合而形成交联的反应机理和数学模型[12]。他认为两个高分子链中未反应的二烯中的双键互相结合而互相被饱和。这样两个链就连接成了带有