易膨胀石墨的制备及应用研究

易膨胀石墨的制备及应用研究郭垒[e-mail]第一部：低温、高倍率易膨胀石墨的制备工艺研究（已基本完成）第二部：易膨胀石墨和供热剂组成复合配方（接下来的工作）第一部：低温、高倍率易膨胀石墨的制备工艺研究0背景在毫米波干扰方面，易膨胀石墨(石墨层间化合物)是一种新型的干扰材料，其对毫米波有较强的衰减性能。由于易膨胀石墨的特殊层状结构，这种石墨层间化合物在高温快速加热时，插入物剧烈分解，产生大量气体，致使石墨能迅速膨化至数十倍到数百倍的蠕虫状物质。由于膨胀石墨蠕虫粒子较大、密度小、飘浮性能好，留空时间长以及独特的电磁性能，是一种很有前景的抗毫米波材料。1存在的问题实际应用中要求膨胀石墨具有较低的起始膨胀温度、较高的膨胀容积，这有利于产生更好的宽波段衰减效果，增强其实际应用性。但是传统膨胀石墨的制备一般是将天然鳞片石墨浸泡在H2SO4，HNO3中，再加入KMnO4在一定的温度、时间下反应，制得膨胀石墨。此方法制得的膨胀石墨在260℃左右下才开始膨胀，600℃左右才能膨胀到200mL以上，需要外部提供较高的能量且膨胀倍率不高，在实际应用中受到了很大的限制。2目前的主要工作（1）比较、选择氧化插层剂，制备出符合要求的低温，高膨胀倍率的易膨胀石墨，研究天然鳞片石墨、氧化剂、插层剂的质量比，反应时间，反应温度等因素对膨胀容积的影响，确定石墨层间化合物的最佳制备工艺。（2）通过现代仪器分析手段，采用FTIR红外吸收光谱、XRD电子衍射技术，对实验室制备的石墨层间化合物进行表征，验证插入剂基团已嵌入到天然鳞片石墨层间。（3）通过TG、DSC热分析技术，研究实验室制备的石墨层间化合物的低温易分解特性。通过石墨层间化合物的膨胀容积与温度的测试结果，分析了石墨层间化合物的低温易膨胀特性、高膨胀容积特性。目前工作(1)已基本完成。3原理和制备过程工艺3.1原理石墨具有独特的化学结构，石墨层间是以较弱的范德华力相结合，常温常态下，石墨的化学性质极不活跃。当加入强氧化性的物质后，就破坏石墨层间的范德华力，使天然鳞片石墨失去电子，成为带正电荷的离子，使相邻层面的碳原子相互排斥，增大层面间距，再在电荷转移驱动力下，插层剂以离子、分子形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物即易膨胀石墨；当膨胀石墨受热时，插层剂受热汽化，分解产生气体，产生的推力足以克服石墨层间力，形成膨胀石墨。图1石墨晶体结构图3.2实验的制备工艺和过程按照一定的质量比，依次将天然鳞片石墨、插入剂、氧化剂，在不断搅拌下加入装有回流冷凝装置和搅拌器的反应器(三口烧瓶)中，放入一定温度的恒温水浴中，搅拌并反应一定时间后，洗涤至溶液无色且pH值为弱酸性或中性，抽滤，并在烘箱中烘干数小时后，得到易膨胀石墨。工艺流程图如下：天然鳞片石墨氧化剂GIC易膨胀石墨插层剂一定温度下水浴，搅拌至反应时间水洗至中性，抽滤，干燥图2制备易膨胀石墨工艺流程图3.3易膨胀石墨膨胀容积的测定方法膨胀容积是单位质量的易膨胀石墨在规定的温度下膨胀的体积，单位是mL•g-1。测定的步骤为：称取适量试样置于已在规定温度预热的高温坩埚内，立即放入规定温度的马弗炉内，迅速关闭，20～30s后取出，立即取出，将坩埚内的膨胀石墨倒入符合要求的量筒内，读取试样膨胀后的体积。本实验采用多次测量取平均值，VXm3.4.1氧化剂常温常态下，石墨的化学性质极不活跃，只有氧化性极强的物质才能使天然鳞片石墨失去电子，成为带正电荷的分子，在转移驱动力下，插层剂以离子、分子形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物。目前制备石墨层间化合物中，使用的氧化剂主要有固体和液体两大类。常用的固体氧化剂有KMnO4、K2CrO7、NH4NO3、(NH4)2S2O7、KClO4等，液体氧化剂主要有H2SO4、HNO3、HClO4、H2O2等，但各种氧化剂的氧化能力、氧化效果和氧化剂本身特性对石墨层间化合物的相关性能指标及微观结构影响较大。3.4氧化插层物的选择氧化剂的主要作用是打开石墨层的边缘，使得石墨边缘相邻层面的碳原子相互排斥，增大层面间距，降低插层反应的活化能，以便插层剂顺利插入石墨层间，插层反应能否顺利进行，关键取决于石墨层间打开的程度。因此氧化剂的种类及氧化性强弱决定了插层反应能否进行以及进行的程度，氧化能力过强，易造成石墨的过度氧化，层间撑开过大，已插入层间的插入剂逸出；氧化能力过弱，不易使石墨氧化失去电子，不能完全打开石墨层间，造成插入剂插入程度不够甚至插层反应难以进行。3.4.2插层剂的选择常用的插层剂有H2SO4，HNO3，HClO4，H3PO4，C2H5COOH等无机与有机酸类。当石墨层间被氧化剂打开后，插层剂分别以中性分子或阴离子如HSO4-,SO42-,NO3-,ClO4-,H2PO4-,HPO42-等形式进入石墨层间。当石墨受热时，插层物分解，汽化，产生的气体产生推力以推开石墨层。不同的插层剂制备的膨胀石墨性能各异：例如H2SO4是一种很好的氧化插层剂，插层能力很强且在插层过程中很稳定，但在膨胀过程需要很高的温度；浓HNO3本身具有强氧化性，但其在插层过程中不稳定，且受热易生成有害的NOx等有害气体；用C2H5COOH等有机酸做插入剂，膨胀时在较低的温度下就可以膨胀，且分解后只产生CO2和水蒸汽,但有机酸类在插层过程中很不稳定，容易挥发，分解造成损失。所以经过综合分析、实验对比，为制备在低温下即可膨胀且膨胀倍率较高的易膨胀石墨，本文选用HClO4，H3PO4，乙酸酐为插层剂，CrO3作为氧化剂制备易膨胀石墨。为了使膨胀效果达到最优，需要确定HClO4，H3PO4，乙酸酐，CrO3之间的最佳配比及最适的温度、时间等工艺条件。实验采用单因素法确定最佳的制备工艺：3.4.3原料选取与最佳配比(1)确定H3PO4的量选用3g天然鳞片石墨，HClO45ml，乙酸酐2ml，CrO30.35g，t=60min，T=40℃，在不同的H3PO4下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/℃膨胀体积/ml/g35120.35604017035220.35604018035320.35604020035420.35604026035520.35604024035620.35604024002468160170180190200210220230240250260膨胀体积/(ml/g)H3PO4的体积/ml图1H3PO4体积与易膨胀石墨体积的关系随着H3PO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当H3PO4体积增加到4ml时，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。当H3PO4体积继续增大时，溶液的总体积增大，相对降低了HClO4的浓度，特别是降低了氧化剂CrO3的浓度。所以H3PO4为4ml时，最大膨胀体积为260ml/g。(2)确定HClO4的量选用3g天然鳞片石墨，H3PO44ml，乙酸酐2ml，0.35gCrO3，t=60min，T=40℃，在不同体积的HClO4下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图2)：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/℃膨胀体积/ml/g33420.35604017034420.35604020034.5420.35604024035420.35604029035.5420.35604026036420.356040180246160170180190200210220230240250260270280290300膨胀体积/(ml/g)HClO4的体积/ml图2HClO4用量与易膨胀石墨体积的关系随着HClO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当HClO4体积增加到5ml时，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。当HClO4体积继续增大时，溶液的总体积增大，降低了氧化剂CrO3的浓度，同时HClO4具有强氧化性，使易膨胀石墨产生过氧化。所以HClO4为5ml时，最大膨胀体积为290ml/g。(3)确定CrO3的量选用3g天然鳞片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，乙酸酐2ml，t=60min，T=40℃，在不同质量的CrO3下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/℃膨胀体积/ml/g35420.15604020035420.35604026035420.5604031035420.65604030035420.860402603542160402400.00.20.40.60.81.01.2190200210220230240250260270280290300310320膨胀体积/(ml/g)CrO3的质量/g图3CrO3质量与易膨胀石墨体积的关系CrO3的质量逐渐增加，氧化性逐渐增强，易膨胀石墨的体积随之增大，当CrO3为0.5g时，膨胀体积最大。氧化剂继续增大，使易膨胀石墨过氧化，膨胀体积随之降低。所以CrO3为0.5g时，最大膨胀体积为310ml/g。(4)确定乙酸酐的量选用3g天然鳞片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，t=60min，T=40℃，在不同体积的乙酸酐下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/℃膨胀体积/ml/g35410.5604024035420.5604031035430.5604028035440.5604026035450.5604022035460.560402000246190200210220230240250260270280290300310320膨胀体积/(ml/g)乙酸酐的体积/ml图4乙酸酐体积与易膨胀石墨体积的关系乙酸酐体积逐渐增大，有机插层剂逐渐插入石墨层间，当乙酸酐达到2ml时，反应最为充分。乙酸酐继续增加，使溶液的总体积加大，造成其他插层剂和氧化剂的浓度相对降低，插层反应变慢，反应不能充分的进行，膨胀体积降低。所以当乙酸酐为2ml时，最大膨胀体积为310ml/g。(5)确定时间选用3g天然鳞片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，乙酸酐2ml，T=40℃，在不同时间下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/℃膨胀体积/ml/g35420.5254014035420.5404017035420.5504024035420.5604031035420.5704032035420.5804030035420.590402602030405060708090100140160180200220240260280300320膨胀体积/(ml/g)时间/min图5时间与易膨胀石墨体积的关系氧化插层反应随着时间进行，当反应到70min时，膨胀体积最大，氧化插层反应最为充分，继续反应时，易膨胀石墨产生过氧化，膨胀体积降低。所以70min时，最大膨胀体积为320ml/g。(6)确定温度选用3g天然鳞片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，乙酸酐2ml，t=70min，在不同温度下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/℃膨胀体积/ml/g35420.5702013035420.5703020035420.5704032035420.5705031035420.5706028035420.570702001020304050607080120140160180200220240260280300320膨胀体积/(ml/g)温度/℃图6温度与易膨胀石墨体积的关系当温度在40℃以下时，不能提供给反应足够的活化能，反应进行的非常缓慢；当超过40℃时，由于反应是放热反应，化学平衡左移，降低反应的产率，同时温度过高，会使HClO4、H3PO4、乙酸酐分解。所以当温度为40℃时，最大膨胀体积为320ml/g。本实验选