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几种常见塑料热解研究摘要本文利用热分析法(DSC)和直接加热法对常见塑料进行了热分析研究，对含碳氢、氮、氧、卤素等不同元素塑料的热分解行为进行分析，发现含阻燃元素(如含氮、卤元素)的塑料分解温度较高，而含碳氢、碳氢氧的塑料分解温度低且容易燃烧。塑料随初始环境温度的升高，分解速度加快，但不同塑料的变化情况不同。关键词DSC热分解塑料1前言塑料是以合成树脂为基本成分，在一定条件(温度、压力)下可以流动成型，成型后能保持其形状的材料。随着高分子学科的创立，石油化工工业的飞速发展，成型加工技术的开拓，使得以高分子材料为基础的塑料跻身于金属、纤维和硅酸盐的三大传统材料之列，被称为重要的新型材料之一。塑料的原材料丰富，制造容易，性能优异，成本低廉，适应性强，从最初作为部分金属、木材、皮革及无机材料的代用品，发展到从国防建设到日常生活与国民经济密切相关的各个新领域。在建筑内部装修以及人们日常生活中应用都十分广泛，需求量也越来越大。但塑料又具有可燃性，且在燃烧过程中具有热量大、温度高、燃烧快以及释放出大量有毒气体的特点，这就给火灾扑救、人员逃生带来许多问题。因此，研究塑料在高温下的热分解特性，对进一步了解其使用的消防安全性是很重要的。2实验部分原材料聚乙烯、尼龙、聚丙烯、聚甲醛、聚胺脂泡沫、有机玻璃、聚氯乙烯规格：20目左右(空气中热裂解测试)，100目(DSC分析)实验仪器差式扫描量热仪：在空气气氛中用瑞士MattleTA4000系统、DSC25、升温速率10.0℃/min，标准铝坩埚，以α-Al2O3为参比物，DSC曲线由GraphWareTA72软件处理进行测定。可控温马伏炉、电子天平。测试方法热现象的测试方法参照GB/T13464-92《物质热稳定性的热分析方法》。空气中热裂解测试方法将各种塑料置于规定温度的马伏炉中，间隔一定时间取出，冷却称量，计算失重率。实验方法分析(1)将各种塑料加工成碎屑，使之通过100目筛，然后置于干燥皿中待用(2)用DSC25进行热稳定性测试，并用GraphWareTA72软件处理结果。空气中加热(1)将各种塑料加工成碎屑，使之通过20目筛，然后置于干燥皿中待用。(2)称8个样，每个样约5g，并将空坩埚在800℃下加热到恒重方可使用。(3)置于加热至恒定温度的马伏炉中，每隔一定时间取出一样，冷却至室温称重，测定失重率。3结果与讨论塑料的DSC研究只含碳氢的塑料的热解DSC研究将材料按加工，制成样品，用分析天平称重，放入标准铝坩埚内，再将此坩埚放入DSC25中，调节室温为起始温度，设终温为600℃(注：把终温定于600℃是因为在实验中使用的是标准铝坩埚，而铝的熔点在660℃左右，若把终温定于600℃之后会导致实验结果的不准确)进行测定，其结果如图1、图2。图1聚乙烯DSC图谱图2聚丙烯DSC图谱从图1中可以看出，曲线在131℃有一个吸热峰，峰值为-22.7mW，该吸热峰是聚乙烯的熔点，从216℃开始剧烈放热，这说明聚乙烯开始分解出乙烯气体，在320℃～561℃之间为一个较大的放热峰，该峰峰值为41mW，这是由于乙烯气体与氧气反应形成气相燃烧放热所致。561℃以后，燃烧完毕，停止放热，曲线重回到基线位置。对聚乙烯热解曲线进行积分计算后得知它的总吸热量为1497MJ(182.6J/g)，总放热量为45157MJ(5506.9J/g)。从图2可知，在163℃有一个吸热峰，峰值为-6.5mW，163℃为聚丙烯的熔点，所以该吸热峰为聚丙烯熔解产生。从180℃聚丙烯开始放热，这是聚丙烯开始分解为丙烯、丙烷等物质，当分解到420℃时，分解物与氧气燃烧放热，这时曲线上出现一个放热峰，峰值为30mW。两图比较可发现，聚乙烯和聚丙烯热分解曲线较为相似，但聚丙烯熔点比聚乙烯高，聚丙烯分解温度低于聚乙烯，这是由它们的分子结构所决定的。含氮塑料的DSC研究按制作试样，进行DSC测定，结果如图3、图4、图5。由图3可知，该曲线在130℃～341℃之间有两个吸热峰，第一个吸热峰峰值温度为164.3℃，此温度为聚甲醛的熔点，故此吸热峰为聚甲醛熔解产生。第二个吸热峰峰值温度为293℃，峰值为-34.2mW，这是聚甲醛受热分解产生甲醛气体所引起。图4为尼龙热解曲线，该曲线共有两个吸热峰，第一个吸热峰峰值温度为220℃，该温度为尼龙的熔点，故此吸热峰为熔解所致，第二个吸热峰峰值温度为435℃，峰值为-10.7mW，这是因为尼龙受高温分解出己内二胺和CO，CO2。在500℃以后从曲线走势看，预计将出现一个放热峰，这是由于分解物与氧燃烧放出热量。图5表明，该曲线在231℃～318℃之间和318℃～448℃之间出现两个放热峰，第一个放热峰是由于聚胺脂分解出的可燃气体遇高温热源形成气体燃烧放热。第二个放热峰是由于聚胺脂表面与氧气反应，形成固相燃烧放热所致。自448℃以后，燃烧完毕，停止放热，曲线重新回到基线位置。对聚胺脂热分解曲线进行积分计算后得知，它的总放热量为6368MJ(909.7J/g)。图3聚甲醛DSC图谱图4尼龙DSC图谱图5聚胺脂DSC图谱将图3、图4、图5进行比较，发现聚甲醛与尼龙热分解特性较为相似，但聚甲醛较尼龙稳定些，这是聚甲醛高温分解产物难燃所决定。而聚胺脂泡沫由于外形构造较为疏松，故而在高温作用下聚胺脂泡沫可燃。含氧塑料的DSC研究按制作试样进行DSC测试结果如图6，由图可知，该曲线在290℃出现一个吸热峰，该吸热峰峰值为-6.3mW，此温度为有机玻璃的熔点，故此吸热峰为物质熔解所造成，当温度升至378℃时，曲线陡然上升并出现一个放热峰，这是由于有机玻璃分解出的可燃气体遇高温热源形成气相燃烧放热所致。含卤塑料的DSC研究参照制作试样进行DSC测试，结果如图7。从图7可知，聚氯乙烯(PVC)在205℃时开始分解，至438℃时曲线徒然上升出现一个放热峰，该放热峰峰值温度为519℃，峰值为32.4mW，该放热是由于PVC受热分解产生HCl、芳香族化合物、多环状碳氢化物与氧燃烧放出热量，对PVC热解曲线进行积分计算后知其总放热量为16798MJ(2073.8J/g)。PVC与聚乙烯、聚丙烯热解曲线相比较，发现PVC燃点明显大于聚乙烯、聚丙烯，这说明卤素在燃烧过程中充当链锁反应自由基阻断剂，使火焰中的链锁反应的分枝过程中断，从而减缓了气相反应速度。塑料在空气中加热研究含C、H塑料在空气中直接加热研究将塑料按要求进行加工，称8个样，样品约重5.0g，将称好的试样置于规定温度的马伏炉中，间隔一定时间取出，冷却后称重，计算失重率，并绘制失重曲线，其结果如图8、9、10、11。图6有机玻璃DSC图谱图7聚氯乙烯DSC图谱图8聚丙烯在空气中加热分解失重曲线○、△、□分别表示180℃280℃330℃图9聚胺脂在空气中加热分解失重曲线○、△、□分别表示200℃250℃275℃图10有机玻璃在空气中加热分解失重曲线○、△、□号分别表示170℃220℃320℃图11PVC在空气中加热分解失重曲线■、●、▲号分别表示196℃250℃450℃表1聚丙烯在空气中于180℃加热分解失重情况样品编号12345678样品原重g(克)29.426.228.129.426.029.427.527.6烧样时间(小时)12345678热分解后样品重g′(克)29.326.027.929.225.829.127.327.4失重Δg(克)0.10.20.20.20.20.30.20.2失重率(%)24444644表2聚丙烯在空气中于280℃加热分解失重情况样品编号123456789样品原重g(克)25.827.331.527.229.425.126.526.9烧样时间(小时)12345678热分解后样品重g′(克)25.526.530.325.527.322.723.824.3失重Δg(克)0.30.81.21.72.12.42.72.6失重率(%)616243442485452表3聚丙烯在空气中于330℃加热分解失重情况样品编号12345678样品原重g(克)30.227.631.624.526.228.327.527.6烧样时间(小时)12345678热分解后样品重g′(克)29.325.228.320.521.523.522.822.8失重Δg(克)0.92.43.34.04.74.84.74.8失重率(%)1848668094969496图8为聚丙烯在空气中直接加热后的失重曲线，表1、表2、表3为3个温度下加热聚丙烯失重情况，从图8可以看出180℃2h失重4%，以后6小时不变，样品外观由颗粒状变为块状，这是聚丙烯熔化的结果；这说明聚丙烯在180℃长期加热是稳定的。280℃1h后样品变为液态，8小时失重52%，这是因为聚丙烯受热分解出丙烯和丙烷所致。这与DSC热分解曲线相一致。280℃以上失重很快，产生大量烟气，随着温度的提高，聚丙烯逐渐变为黑色液体，进一步可看出330℃8h失重接近96%，此时聚丙烯已基本分解完毕，坩埚内剩下一些黑色油状物，与聚丙烯DSC研究结果相比，聚丙烯在空气中直接加热的情况与聚丙烯的热分解曲线基本一致。从图9可以看出，聚胺脂200℃4h失重2.4%，以后4小时不变，样品外观基本不变，这说明聚胺脂在200℃下加热较稳定，250℃时聚胺脂2h后样品变黑。进一步分析，可看出275℃8h失重接近70%，聚胺脂基本上被分解完毕。这与聚胺脂的DSC图谱相对应。由图10可以看出有机玻璃在170℃1h失重6%，以后7h不变，样品外观不变，此时失重是由于小分子挥发所至。220℃有机玻璃1h后由粉末状变成块状，这是有机玻璃熔解所致，此时还伴随有少量烟气产生；320℃有机玻璃1h后由粉末状变为黑色泡沫状并伴随大量烟雾产生。此时失重高达82%，这是因为有机玻璃大量分解燃烧的结果。图11所示的PVC在196℃时5小时失重10%以后基本不变但颜色变黄，这表示PVC在196℃下加热基本稳定，250℃时2小时后，样品失重很快变黑很快，同时伴随有刺激性气味的烟气产生，进一步分析可看出450℃8小时失重约80%，此时PVC已经分解完毕，结合PVC的DSC图谱可知PVC在200℃时开始分解，而在430℃～590℃之间发生了分解产物与氧的燃烧放热的反应，这与图11PVC的失重情况基本相符，与图8相比较进一步证实PVC分解温度与燃点较聚丙烯高，同时也体现了卤素在阻燃过程中的应用。4结论经测试的几种塑料，发烟起始温度约在200℃～500℃之间。含氮类和含卤素类塑料分解温度较高，不易燃烧，而含碳氢类和含氧元素类塑料分解温度较低，容易燃烧，且在200℃左右就可以分解放热产生大量烟气，且燃烧热值高，所以在使用过程中，尤其在建筑装潢中应使用经阻燃处理的塑料。含氧类塑料比只含碳氢类塑料易燃且分解温度低于只含碳氢类塑料。塑料的分解随初始环境温度升高分解速度加快，不同塑料变化有别，具体表现为含碳氢的塑料分解速度变化较快，含卤、氮元素的塑料分解速度变化较缓慢。参考文献：［1］蔡正千编.热分析.北京：高等教育出版社，1993［2］钱知勉.塑料性能应用手册.北京：化学工业出版社，1996［3］邢玉清.热塑性塑料及其复合材料.北京：化学工业出版社，1997［4］杨守生，段楠.木材热解特性研究.消防技术与产品信息，2001(6)：38