合成橡胶及C4产业链技术进展

合成橡胶及C4产业链技术进展李春鹏愉快的心情，良好项目，更大业绩•1、高分子材料专业（合成橡胶橡胶加工）毕业；•2、从事过C4-MTBE-IIR全产业链论证技术工作；•3、炼油乙烯石油石化技术咨询技术服务；•4、轮胎等橡胶制品优良助剂开发（rubberchemicals）;•5、6万吨/aIIR，8万吨/aNiBR项目建设经验；•6、橡胶行业良好的人脉；•7、多次参加橡胶/石化专题会议研讨，熟悉单体原料-聚合物SR-tire等全产业链C4产业链简介•MTBE=C4+甲醇•异丁烯=MTBE-甲醇=TBA-H2O橡胶制品顺丁橡胶/异戊橡胶/丁苯橡胶丁二烯/异戊二烯C4/C5资源炼化一体化联合装置（炼油+乙烯）•C4烯烃——合成橡胶SR的原料•IIR=C4+C5•(异丁烯+异戊二烯)C4产业链简介全新的C4产业链原料C4异构化醚化MTBEIIR异丁烯（精制）IIRMTBE异戊二烯氧化脱氢丁二烯单体原料部分C4产业链简介产品部分丁二烯BRSBR异戊二烯IR异丁烯IIRNBR•和运的异丁烯来源路线1、FCC副产C42、乙烯丁二烯装置抽余C43、和运自产醚后C4C4下游SRindustryC4产业下游为什么要选择SRSR在当今形势下有哪些优势WhatgousproposedoingnextC4产业下游为什么要选择SR•一、单体来源有依托，自然形成产业链；油头----化尾•二、SR下游的SR加工业行业集聚，优势明显，实力雄厚，SR可以大大弥补NR不足；•三、C4烃是合成橡胶的单体的主要来源，如不利用，经济效益不会体现，同时，LPG的很多组分，既不便于储存，也不便于运输，是个巨大的危险源。DCC/FCC/乙烯提供的原料近年来由于炼油装置和乙烯装置的新建和扩建，其副产品的液化气的利用是一个非常迫切的问题，即如何寻找新的液化气市场，仅仅靠过去做为燃料使用是不能消耗这么大的产量，只有将液化气进行精深加工，才能扩大其应用领域。和运的选择盘锦和运实业集团有限公司于2005年建成一套5万吨/年MTBE装置，受原料不足的制约，该装置无法保证满负荷运转。盘锦和运实业集团有限公司经过多年的研究探索出一条提高液化气综合利用水平的路线，即利用东北地区丰富的液化石油气（LPG）为原料，采用萃取分离工艺技术把液化气中正丁烯、正丁烷和异丁烷完全分离，同时利用美国的正丁烯异构和俄罗斯的正丁烷异构、和运的“技术”同时利用美国的正丁烯异构和俄罗斯的正丁烷异构、异丁烷脱氢、烯醛法制异戊二烯的先进技术获得生产MTBE、丁基橡胶和异戊橡胶的原料，即异丁烯和异戊二烯，然后利用俄罗斯的丁基、卤化丁基橡胶和异戊橡胶技术，生产丁基橡胶、卤化丁基橡胶和异戊橡胶（在大中华区拥有丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异戊橡胶的6年排他权及下一个6年的优先使用权）。SR在当今形势下的优势•一、产能产量高度集中，消费量进口量世界第一，自然会形成技术升级，节能减排，绿色环保、安全的全新生产技术是企业装置获得经济效益和社会效益的基础。•二、我国天然橡胶既有产量的不足，同时又有质量上的缺陷，SR是天然橡胶重要的补充，发展SRindustry是保证国家能源安全的重要措施，很多高精尖和军工领域必须使用合成橡胶，方能达到性能要求。四个世界第一SR在当今形势下的优势•三、我国SR工程化和工业化以及装备高性能化自主化刚刚起步，基础研究却已走在世界前列，所以，SR工业化和装备自主化是下一个时期的主要任务和课题。当然这些工作离不开橡胶科技人员和工程师的集体努力。SR聚合装置的特点•一、技术操作精度高•二、反应机理和工艺路线必须认识清楚•三、工业化聚合方法以溶液聚合为主•四、所有的胶种的聚合反应过程设备基本一致•五、工艺更新相对慢，柔性多功能装置和节能是发展方向NextToDo•一、保证MTBE的产量、成本和质量•二、新建装置的公用工程尽量与原有装置配套、结合•三、搞好技术交流和人才培训、完善装置操作规程和管理制度国内主要合成橡胶技术专家及主要合成橡胶企业•一、国内主要合成橡胶研发基地：•中石油：吉林石化公司研究院：C5及IR、EPDM；•兰州研究院:IIR、NBR；•锦州研究院：NdBR、NdIR（长春应化所合作）。•中石化：燕山分院：1+3+n;•以上基地具备中试以上装置。•北京化工大学：•焦书科：参与国家NiBR工业化，获得国家科技进步特等奖；•金光泰：锂系聚合物理论和工业化先驱；张兴英、韩丙勇；SSBR，SBS，SEBS；•武冠英：阳离子聚合理论和工业化国内第一人，吴一弦；•吴一弦：稀土配位聚合，NdBR•应化所：张学全主要是配位聚合，尤其是稀土配位聚合催化剂；C5——IP——IR•NdBR在玉皇已经工业化；•NdIR在神驰工业化；•伊科思：乙腈法C5分离技术和IR技术；•鲁华：1.5万t/aIR国内第一套IR装置（天晟的第一个业绩）•燕山石化：梁爱民等SSBR/SBS/LCBR、IIR、IR、BR（NdBR）•大连理工大学：余丰年，张春庆，胡雁鸣，锂系聚合物；•江苏圣洁：刘青，锂系聚合物和聚合物反应性挤出；SSBR干法凝聚；CIIR技术；•天辰设计院：浙晨ESBR；南通的ESBR等•齐鲁设计院：BR，正丁烯氧化脱氢；•吉化院：IIR•惠生院：独山子18万吨/aSSBR/LCBR／SBS；IIR技术专题交流IIR聚合反应机理与工艺路线IIR核心设备交流IIR与其他SR工艺技术对比IIR主要生产企业企业名称IIR产能万t/aHIIR产能万t/a备注燕山石化4.59合计13.5万t/a信汇6.5-75-8合计15万t/a和运36东辰5神驰46兰州金浦6中海油5MTBE路线原料完全外购，利用冷能京博5溶液法台橡宁波55共5万国外溶液法生产企业简介•Togliattikauchuk是在俄罗斯最大的石化联合体之一，位于陶里亚蒂，萨马拉地区。•本公司的主要业务是生产和销售各种牌号的合成橡胶。位于在伏尔加河畔，巴什科尔托斯坦共和国，鞑靼斯坦共和国和西伯利亚的石油精炼厂向其提供原料。公司拥有6个生产装置：合成橡胶的生产能力为每年92,800吨，丁基橡胶的生产能力为每年48,000吨，顺丁橡胶生产能力为每年60,000吨及MTBE每年35,000吨;异戊二烯的生产能力90,000吨每年;异戊二烯橡胶的生产能力为每年60,000吨;TogliattikauchukLLC•Togliattikauchuk的主要产品有各种品牌的合成橡胶。共聚物橡胶在轮胎，橡胶等行业中使用。异戊二烯橡胶轮胎和橡胶制品，医疗设备，以及用于与食品接触的橡胶的制造中使用。丁基橡胶用于制造内胎，膜片成型机，硫化机，橡胶织物，产品用于医疗产品及食品，以及建筑业。该公司还生产的烃馏分，有机和无机合成的产品，单体，聚合物，添加剂的汽油（甲醇和高辛烷值添加剂甲基叔丁基醚）。Pressindustria•Pressindustria是一个技术和工程公司，持有精细化工，橡胶，发酵和油脂化学品生产领域的几个显着的技术和许可。•我们专注于化工，制药和化妆品行业的工艺设计和工程，在搅拌设备及反应堆的设计和建造。•拥有200多家工厂和数以百计的设备对我们的信贷，我们提供我们的集团公司排名第一的和具有成本效益的量身定制的解决方案，长期运行轨道记录的可靠性和卓越的工业厂房设计和设备供应。•Pressindustria成立于1941年，作为一家私人持有的公司，专门在压滤机（因此而得名的公司）和不锈钢工艺设备的制造。为精细化工，制药和食品加工等行业。•1963年，米兰理工PAOLOSTRANEO化学工程教授，博士获委任为本公司董事总经理，化工行业发展多元化战略的使命。•采用最现代化的工程在化学工业领域的概念Pressindustria带来了巨大的成功，标志着两种不同的主要活动：•化工厂的设计和建造主要基于自主创新技术•设计和建造了广泛的化工设备，具有独特的竞争力，尤其是现场搅拌技术。•随着其技术的创新和不断完善的一个公认的传统，Pressindustria可以提供客户具有成本效益和最新的工艺和设备。•我们现在正全力投入到复杂的化学过程的研究和开发，许可，基本和尖端工程，交钥匙工厂工程，特殊工艺设备和搅拌器的任何类型的混合和搅拌过程的设计与施工发展符合成本效益的，安全的技术和化工等行业的成功转移到一个国家的最先进的工艺和工厂设计的保证。•通过不断的改进，与外部的专业知识和合作伙伴的合作，我们可以为我们的客户提供最佳的技术解决方案的基础上量身定制的植物。IIR聚合反应机理与工艺路线於浆法工艺流程IIR生产方法之——於浆法CH2CH3CC=CH2﹙﹚mnCHCH3CH2CH3淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H20-A1C13为引发体系，在低温(在-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。该生产技术被美国Exxon公司和德国Bayer公司所垄断。丁基橡胶聚合反应机理①链引发•丁基橡胶共引发剂为AlCl3，引发剂为水。引发剂和共引发剂发生反应，形成不稳定的络合物、紧密离子对和自由离子对。•离子对中的正离子与亲核性强的异丁烯分子相作用，形成带有叔碳正离子，从而实现单体链的引发。••②链增长•带有叔碳原子的碳正离子与异丁烯分子作用，即发生链的增长。••丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，因而其链增长可表示为：•••③链终止和链转移•增长的丁基橡胶分子与负离子分解物反应，致使增长链的末端生成不饱和双键而终止聚合反应。•此外，增长的丁基橡胶分子链也可以向单体分子转移，这使增长的分子链失去活性而终止，同时又产生新的碳正离子，继续进行聚合反应。淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4个部分。(1)聚合反应：在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内，将精制的异丁烯和异戊二烯单体按比例97%-98%和1.4%-4.5%及25%的氯甲烷配制成混合溶液。同时将催化剂级的无水粒状A1C13加入到配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液和催化剂溶液分别经2级丙烯和乙烯冷却至-100℃后送入聚合反应釜，经搅拌接触，单体在形成的阳离子A1C13-MeCl催化剂体系下发生聚合反应。这种悬浮聚合反应是在足够的低温(—90℃以下)下进行的，聚合反应不到1s即可完成，反应热由通入反应釜内冷却列管的液态乙烯带出。(2)产品精制：聚合反应完成后，含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出，丁基胶淤浆进入真空脱气塔。为防止胶粒粘结，脱气塔内加入1.5%(与橡胶质量之比)分散剂(如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和0.3%防老剂水悬浮液，或分子量高的多酚类脱气用抗氧剂。含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统，经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀，在活性氧化铝上干燥，再经压片、称量、包装得成品。(3)回收循环：从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体经冷却除水，压缩冷却再脱水后，经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。为改进固体吸附干燥工艺，可采用乙二醇或二甘醇脱水精制法，从压缩机出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部，乙二醇从顶部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循环使用。(4)清釜：由于聚合过程催化剂分布不均匀，热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在，形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶，所以必须采用清釜过程将其进行处理。清理挂胶一般采用溶剂法，溶剂用加热至60℃的己烷或石脑油，清理与置换时间为10-12h。清釜液可经凝聚、干燥、回收其中的聚合物。盘锦和运新材料IIR联合装置生产工艺（一）总工艺流程框图丁基橡胶制备高纯异丁烯卤化丁基橡胶制备催化剂丁基橡胶异戊二烯溶剂卤素溶剂回收溶剂回收脱水干燥包装脱水干燥包装氯甲烷丁基橡胶产品卤化丁基橡胶产品异丁烷脱氢异丁烷异丁烯精制盘锦和运新材料IIR联合装置生产工艺（二）（2）工艺流程①聚合反应•来自罐区的异戊二烯与异丁烯经静态预混器混合后，与来自循环氯甲烷接收罐的循环氯甲烷一起进入聚合反应器。•精氯甲烷接收罐中氯甲烷和罐区来的原料氯甲烷经泵送入催