搜索
1《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章负（阴）离子聚合理论韩丙勇金关泰第一节负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节有机锂的缔合与解缔一、有机锂的特点及活性种的缔合二、络合与解缔三、活性种的活性第四节共轭二烯烃的聚合机理及其聚合物的微观结构一、二烯烃的聚合机理二、聚二烯烃的微观结构三、聚二烯烃微观结构的调节及其定量关系式第五节聚合反应动力学2一、苯乙烯的负离子聚合二、共轭二烯烃的负离子聚合第六节溶剂极性经验参数ET的应用一、ET的导出二、ET在负离子聚合中的应用第七节共聚合原理一、非极性单体的无规共聚合二、共聚合反应及共聚物的微观结构第八节聚合物的结构与性能一、二烯烃均聚物二、苯乙烯/二烯烃共聚物第九节聚合物的分子设计和合成一、大分子单体和引发剂二、官能化聚合物三、枝化共聚物四、嵌段聚合物文献3第二章负（阴）离子聚合理论从小分子合成大分子聚合物是有机高分子材料主要制备方法之一。根据反应机理，习惯上，可以分为缩聚和加聚两大类。缩聚基本上属于经典有机化学中多次缩合反应的结果。和缩聚相比较，加聚反应明显的特点是首先形成活性中心，然后大量单体分子与之逐一结合，活性中心不断转移，分子链不断增长，最后形成高聚物。加聚根据活性中心的不同，又可分为自由基聚合和离子型聚合，而离子型聚合因活性中心带正电或负电的不同，又被分为正离子聚合和负离子聚合。本章主要涉及的内容为负离子聚合。负离子聚合活性种由带负电的活性中心和带正电荷的反离子组成。早在1877年Wurtz[1]已发现环氧乙烷（EO）在碱的引发下可开环聚合，生成高分子化合物。此后，文献[2-8]报道了许多负离子聚合反应的研究。然而，真正引起高分子化学工作者的重视，并且在负离子聚合实际中应用起推动作用的是1956年Szwarc[9,10]发表的关于苯乙烯负离子活性聚合的实验。该文首先证实和明确指出负离子聚合是无终止和无链转移反应，即所谓活性聚合（LivingPolymerization）这一概念。负离子活性聚合的活性中心比较稳定，能够保持比较长的时间，并且单体聚合完后还能加入相同或不同的合适单体进一步增长；另外，聚合具有快引发、慢增长的特点，这就为合成窄分布聚合物、嵌段共聚合物乃至进行分子设计提供有效方法。随后二十世纪六十年代出现的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物SBS就是典型的例子，被称为苯乙烯类热塑性弹性体。此后，由负离子聚合方法制备的高分子产品空前发展，如各种聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚制备的集成橡胶等。此外，负离子活性聚合在理论上的研究也取得了很大成就，如关于有机锂的缔合理论、二烯烃聚合机理及其微观结构控制、聚合动力学及反应级数、路易斯碱的络合作用等长期争论不休的问题，已逐步得到了解决。第一节负离子聚合反应虽然，负离子型聚合往往具有无终止反应的特点，然而一般来讲仍然可以分成链引发、增长和终止三步加以分析。此外，某些体系在一定条件下还会存在链转移作用。下面分别进行讨论。一、链引发反应引发反应的通式如下：BAMMBA＋（2－1）其中A为负离子活性中心，B+为活性中心的反离子，一般为金属离子，M为单体。适用于负离子聚合的引发剂种类很多，主要有：（1）无机碱；（2）碱金属；（3）有机碱金属和碱土金属化合物；（4）碱金属与多环芳烃形成的复合物。1.无机碱无机碱引发的负离子聚合代表性的例子就是氢氧化钾引发环氧乙烷的聚合：KOH+OHOCH2CH2O-K+OHO(CH2CH2O)nCH2CH2O-K+（2-2）2.碱金属碱金属包括金属Li、Na、K、Rb、Cs几种元素，其中主要是前三种用于负离子聚合引4发剂。它们可以在固态引发聚合，但也可溶解于极性溶剂中。金属钠引发丁二烯聚合就是其中一例，产品被称为丁钠橡胶，第二次世界大战期间前苏联曾进行过生产，后因性能欠佳，目前已被淘汰。典型的碱金属引发负离子聚合的方法是，在真空系统中先制成钠镜，然后与单体直接作用。反应机理为一个电子从金属表面向单体转移，产生负离子－自由基（anion-radical），形成的负离子－自由基不稳定，进一步自由基偶联成为双负离子活性种。以-甲基苯乙烯为例：MeCH2=CCH3CH2CMe+.+-CH3(23)第一步生成负离子-自由基后，会有几种反应可能性，如自由基偶合后形成的双负离子与-甲基苯乙烯反应，也可以负离子-自由基引发单体，然后两个负离子-自由基偶合。无论哪种方式，都形成四聚体结构（如下式）。CH2C-Me++2CH2=C2CH3CH3CH2C-Me+CH3Me+-CCH2CCH2CH2CCH3CH3CH32-4关于三种碱金属的引发活性似乎应与给电子能力有关，其顺序为KNaLi，它们的电负性分别为0.8、0.9、1.0；但实际上还与该金属原子半径即活化单体能力有关。因此，最终的引发活性根据单体、溶剂以及温度等诸因素而定。直接采用固体金属作为引发剂很不方便，并且由于溶解度低，很难达到同步引发，结果得到宽分子量分布的聚合物，因此，实际中很少应用。但用该方法制备双官能引发剂，却是比较简单的方法[11,12]。3.有机碱金属和有机碱土金属化合物有机碱金属和有机碱土金属化合物包括反离子为碱金属和碱土金属的金属有机化合物，常见的是有机碱金属，有机碱土金属的使用则很少，报道较多的是以Mg为反离子的Grignard试剂，需要说明的是文献报导的主要为实验室结果。Grignard试剂的引发活性比较低，一般不能引发如苯乙烯、丁二烯类单体，可以引发（甲基）丙烯酸酯类等单体进行聚合。这类引发剂通式为RMe、RMeX以及R2Me。这里R表示烷基、环脂基、烯基、苄基及芳基等；Me代表Li、Na、K、Ca、Mg等；X代表卤素元素。随着负离子聚合的发展，目前已开发出更多不同R基团的引发剂。引发过程是按照式（2－5）进行的，例如：nBuLiCH2=CHnBuCH2CH-Li++___(2-5)4.碱金属-多环芳烃络合物电子转移的引发作用，往往是采用添加芳香族碳氢化合物，如萘、蒽或联苯等与金属共同完成的。这种方法不仅很容易配制各种浓度的纯溶液，并且相当稳定，尤其在THF中更是如此。所用金属通常为碱金属，最常使用的是钠、锂和钾，芳香族化合物为萘，形成的产物称为萘-钠（萘-锂）复合引发剂。反应历程如下：5+MeTHF25oC[]-.Me+(2-6)在四氢呋喃中，该产物十分容易形成，溶液呈墨绿色。当遇到单体如苯乙烯时则产生电子转移，于是后者变成负离子－自由基，并且偶联成为双负离子活性种。至此，单体完成引发作用，溶液由墨绿色变成苯乙烯基负离子的红色，接踵而来的是单体在链两端的增长反应。在这个过程中，萘被重新析出，宛如载体。具体反应表示为：[]-.Me+CH2=CH+CH2CH-Me+_.+(2-7)CH2CH-Me+_.2Me+CHCH2CH2CH-Me+___(2-8)-萘-钠（萘-锂）复合物是一平衡络合物，其反应平衡点决定于三个因素：1.芳烃化合物的吸电子能力；2.溶剂的给电子能力；3.金属的性质，如电离能的大小等。表2－1列出一些单体及多环芳香族碳氢化合物的还原电位。表中化合物半波电位是用甘汞电极（溶剂为75％DOX加25％H2O）测定的。它们的吸电子能力从上至下递增，即还原电位越小，吸电子能力越强。表2－1一些有机化合物的还原电位[13]单体半波电位（－E1/2）多环芳烃半波电位（－E1/2）乙烯基苯基醚异戊二烯丁二烯－甲基苯乙烯苯乙烯1,1-二苯基乙烯甲基丙烯酸甲酯3.02.72.62.39(2.54)2.35(2.39)2.14(2.26)约2苯联苯二氢-1,2-萘萘菲芘蒽3.62.6(2.7)2.572.52.452.101.94从吸电子能力看，菲、芘、蒽均比萘高，实验证明前者与碱金属形成络合物能力也比较强，但同时不易停留在自由基－负离子阶段，会和碱金属进一步反应，因而萘最常用。表中单体的吸电子能力有大于或接近萘的，也有小于萘的。萘-碱金属络合物不仅能够引发吸电子能力大的单体，而且也可快速引发一些吸电子能力小于萘的单体，如丁二烯和异戊二烯。这是因为引发丁二烯等单体形成的负离子－自由基极易偶合并消耗掉，从而有利于反应向引发单体的方向进行。异戊二烯、丁二烯以及苯乙烯等单体吸电子能力接近萘，因此可发生类似的电子转移过程，这也说明为什么碱金属能够直接引发这些单体进行聚合。需要说明的是该类引发剂要求在极性溶剂（如THF）中制备，但极性溶剂严重影响二烯烃聚合产物的微观结构，因而应用受到限制。上世纪九十年代，北京化工大学申请得到专利[14]，在少量极性试剂存在的苯溶剂中也可利用萘与锂的平衡反应制备活性短链双官能引发剂。相应的作者还采用该专利技术制备了五嵌段共聚物SBSBS[15]和SISIS[16]，该结构共聚物可为典型的苯乙烯类热塑性弹性体。6二、链增长反应1.链增长的基本概念当单体一旦被引发后，链增长反应马上开始。随着单体不断插入离子对中，负碳离子也不断沿着高分子链末端往后转移，直到单体全部消耗为止。在此过程，一般认为反离子始终与碳负离子在一起。负离子型聚合与其他聚合反应不同，单体的转化率很容易达到100％。如果在体系中重新加入单体时，聚合反应仍可照常继续下去，并且保持原来的聚合速度。从理论上讲，此过程可无限进行下去，一直到整个聚合体系变成固体为止。在整个聚合过程中，如果加入的是同一种单体，最后所得产物为均聚物（A）；若第二次加料选择合适的另一单体，则无疑能获得双嵌段共聚物（AB）；如在第三次加料选择合适单体，则可得到对称性三嵌段（ABA）或不对称三嵌段（ABC）共聚物；余类推。这个特点为高分子的分子设计提供了必要的理论基础和有效的聚合手段。AB型双嵌段共聚物RMn-Me+mM'RMnM'm-Me++(2-9)ABA型三嵌段共聚物RMnM'm-Me+nMRMnM'mMn-Me+(2-10)+ABC型三嵌段共聚物RMnM'm-Me+pM''RMnM'mM''p-Me+(2-11)+2.聚合物分子量及其分布通常，负离子的引发速率大大超过增长速度，即pivv，同时反应物快速混合，再加上在聚合过程中无明显的链转移和降解作用。负离子活性聚合能够实现当引发剂加入聚合体系立即、全部引发单体并转化变成为单体的活性中心，于是负离子活性中心浓度也就等于引发剂浓度。这时每个活性中心通过聚合增长形成一个高分子活性链，并且几乎同时、以同等速度进行链增长反应。于是高聚物的平均聚合度可由下式进行计算设计。][][CMDP（2-12）其中[M]为单体投料浓度，[C]为引发剂浓度。对于双官能或多官能引发剂则：][][CMnDP（2-13）其中n为引发剂官能团数。这就是化学计量聚合的含义。由此获得的聚合物分子量分布极窄，也就是所得聚合物分子链长度比较整齐，按照重均和数均链长之比有：nnnnwDPDPDPDPDP11)1(12（2-14）显而易见，当nDP接近100时，聚合物为单分散性分子量分布。当引发速率不能大大7高于增长速率，只要两者相互接近，也能制备较窄分子量分布的聚合物，其重均和数均链长之比也在1.3左右。当然，在某些具体情况下，由于引发剂的缔合等情况，引发速率往往不够理想，加上聚合过程中可能带进某些少量杂质，因此，并非所有引发剂分子都能成为一个增长高分子链，故实际的平均聚合度要比式2-12和2-13计算结果大些。在极性单体的负离子聚合体系中，由于单体存在多个亲核点，不可避免地存在副反应。因此，引发剂不能够全部转化为单体活性中心进行聚合增长。引发聚合生成聚合物的引发剂部分被称为引发效率，计算方法如下：obscalDPDPf（2-15）其中f为引发效率；calDP和obsDP分别为理论计算分子量和实测分子量。三、链终止和转移反应在负离子活性聚合中，链终止和转移很少，一般不会影响聚合产品的结构设计。需要指出的是，通过终止剂等终止活性种的方法正是负离子活性聚合进行分子结构设计和官能化的一个途径。1.活性种与终止剂的反应活